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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Bibliographie
1. A. T. Blomquist and P. R. Taussig J. Amer. Chem. Soc.1957, 79, 3505 2. F. Rouessac et al.Tetrahedron Lett. 1965, 3319. Revue: J. M. Conia, P. Le Perchec, Synthesis1975, 1-19. 3. R. W. Denny and A. Nickon Org. React. 1973, 20, 133. 4. W. S. Gleason, A. D. Broadbent, E. Wihttle and J. N. Pitts Jr J. Amer. Chem. Soc.1970, 92, 2068
Les réactions ènes constituant une des plus simples réactions organiques se sont développées à partir de la découverte de Alder et al. en 1943 de ce qui allait être appelée réaction alder-ène Ce chapitre nous introduit dans le cadre original des réactions thermiques ou condensation thermiques se faisant généralement à haute température, les caractéristiques et stéréochimies. Il se terminera par les variantes intramoléculaires, les réactions retroèniques ainsi le domaine des hétèroréactions
1.1. Réactions thermiques et caractéristiques
La réaction alder-ène est l'addition concertée d'un hydrogène allylique d'une molécule (ène) sur une liaison multiple d'un composé partenaire, l'énophile, électroniquement déficictaire avec formation d'une nouvelle liaison s entre les deux extrémités des deux doubles liaisons en vis-à-vis et déplacement de concomitant de la double liaison allylique.
[1]
K. Alder , F. Pascher and A. Smitz Ber. 1943, 76 B, 27.
Classification. La réaction ène fait partie des réactions péricycliques quoiqu'elle ne fait partie ni des cycloadditions, ni des transpositions sigmatropiques et encore moins des réactions d'électrocyclisation.
Composantes et orbitales frontières. La réaction ène peut être décrite en termes d'interaction de trois orbitales frontières : le HOMO de la liaison p ainsi que le LUMO ou BV de la liaison C-H de la composante ène 2, et le LUMO de la liaison p de la composante énophile 2a. Les énophiles (utilisés comme diénophiles en cycloaddition de Diels-Alder) életrodéficitaires seront ainsi favorisés. (Voir réaction de Diels-Alder)
Les réactions alder-ènes s'effectuent généralement à température relatiement élevée conduisant à des isomérisations. [1]
[2]
C. Agami, M. Andrac-Tausseig et Ch. Prévost Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 173-177
Prévost et al. ont élaboré une synthèse des nitriles-d-éthylènique par condensation énique de l'acrylonitrile 2a comme énophile avec divers oléfines acycliques et alicycliques à 300°C. L'hydroquinone utilisée pour empêcher la polymérisation de l'acrylonitrile. Le rendement est très médiocre et ne dépasse pas les 30%. Les mêmes auteurs ont utilisé l'anhydride maléique 3a pour la formation des diacides-d-éthylèniques [3]
[3]
C. Agami, M. Andrac-Tausseig et Ch; Prévost Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 1195-1200.
[4]
Barry B. Snider, David J. Rodini, Robin S. E. Conn and Stuart Sealfon J. Amer. Chem. Soc.1979, 101, 5283-5293.
Pour chacun des produits 3a et 3b désigner (ou dessiner) chaque état de transition
Le cyclopropène est parmi les oléfines les plus réactifs se polymérisant avec une violence explosive. Dowd et Gold ont réalisé une ène-synthèse contrôlée de la dimérisation du cyclopropène en solution très diluée dans du dichlorométhane à -25°C.
[5]
Dowd P., Gold A. Tetrahedron Lett.1969, 85.
Stéréochimies et état de transition
En tant que réaction péricyclique, la réaction thermique passe par un état de transition cyclique "aromatique" selon la règle de Dewar-Zimmerman. [1]
Ce mécanisme concerté permet de rationaliser les observations stéréochimiques de Alder et al. ainsi que Friedrich et ses collaborateurs sur la préférence cis de la formation des nouvelles liaisons C-C et C-H
Abstraction d'hydrogène. D'une façon générale, La vitesse d'abstraction d'hydrogène est plus facile dans l'ordre l'hydrogène I > l'hydrogène II > l'hydrogène III.
La préférence conformationnelle de l'hydrogène allylique a été étudiée par Hill [6] ainsi que Arnold [7] utilisant le b-pinène 6 conduisant aux dérivés a-pinène 6a ou 7b.
[6]
Richard K. Hill, John W. Morgan, Raghar V. Sherry and Martin E. Synerholm J. Amer. Chem. Soc.1974, 96, 4201-4206
Le b-pinène dans la structure chaire posséde les deux hydrogènes allyliques équatorial (I) et axial (Ia) permettant de confirmer la préférence axiale où la liaison C-H est perpendiculaire à la double liaison de l'énophile (Ia, Ib et Ic)
Régiosélectivité endo. D'une façon générale, l'étude ci-dessus rationalise la préférence endo, s'accordant par exemple avec les résultats de Berson et al.xx et qui privéligie l'état de transition Ib par rapport à l'état de transition Ic.
[7]
Victor Gorsky, David F. Roster and Richard T. Arnold J. Amer. Chem. Soc.1974, 96, 13, 4207-4210
Huntsman et al. ont effectué la cyclisation du 3,7-Dimethyl-octa-1,6-diene 8 par réaction alder-ène entere 400-500°C donnant un mélange équimolaire des énantiomères 8a et 8b.
[8]
W. D. Hunstman, V. C. Solomon, and A. Erm J. Amer. Chem. Soc.1958, 80, 5445
Ils ont montré que les diènes ne possédant pas des méthyles terminaux n'effectuent pas des réactions de ène-cyclisation. [8] Mais par ailleurs, Blomquist,1 ensuite Lambert et al. ont montré l'effet accélérateur du cycle benzénique sur la cyclisation ène de deux chaînes oléfiniques en position ortho. [9]
[9]
Joseph B. Lambert, Dietrich M. Fabricius and James J. Napoli J. Amer. Chem. Soc.1979, 101, 1793-1800
Ainsi, malgré la substitution méthylique en position allylique favorisant les réarrangements sigmatropiques, la réaction de cyclisation ène procède prioritairement, donnant comme produit majoriaire 9a. [9]
[10]
Albert Padwa and William F. Ricker J. Amer. Chem. Soc. 1981, 103, 1859-1860
Padwa a fourni les premiers exemples de réaction ène intramoléculaire avec les dérivés du cyclopropène. La pyrolyse de 10 qui est dissymétriquement substituté conduit à la formation complètement stéréosélective et exclusive (98%) de 10a avec le transfert d'hydrogène se faisant vers le carbone substitué par le phényle et non par le méthyle.
Il existe plusieurs variantes hétèro- de la réaction ène dont la majorité fait appel aux composantes énophiles comportant au moins un hétèroatome telles que lcs composés carbonylés; l'oxygène singlet, les composés azo-; le groupe nitroso. Les réactions hétèroènes où les composantes ènes contiennent des hétèroatomes sont moins nombreuses.(Réaction de Conia)
Le perfluorocyclobutanone est parmi les cétones les plus actifs comme énophiles et qui réagit à la température ambiante avec presque tous les oléfines.
Arnold a utilisé le phenyl glyoxolate de méthyle 11a comme énophile antagoniste du b-pinène. [11]
[11]
Victor Gorsky, David F. Roster and Richard T. Arnold J. Amer. Chem. Soc.1974, 96, 4207-4210
[11a]
Retroène. Le pyrolyse [11a] de composé hydroxydeutérié de 11b appporte une preuve du mécanisme d'abstraction axiale d'hydrogène et constitue un des premières réactions inverses stéréospécifiques d'une réaction ène.
Réaction de Conia. La réaction de Conia est une réaction ène où la composante ène est un jouée par un composé carbonylé.2
Conia a éléboré une synthèse élégante en un seul étape du camphre 12a à partir du dihydrocarvone 12.
Proposer un mécanime pour la synthèse de Conia du camphre 12a
Groupe diazo- comme énophiles. Comme dans les réactions de Diels-Alder, les groupes diazo-se prêtent comme énophiles vis-à-vis des oléfines.
Les dérivés de triazolidines, en tant qu'énophiles, conduisent à des réactions ènes avec les mono oléfines. [13] On peut utiliser aussi les groupes nitro- comme énophiles. (Voir chapitre 2)
[13]
Catherine A. Seymour, Frederick D. Greene J. Amer. Chem. Soc.1980, 102, 6384-6385.
Oxygène singulet comme énophile. Les réactions ènes des oléfines avec l'oxygène singulet est d'une importance synthètique,3 environnementale4 et biochimique significative.
[14]
M. Orfanopoulos and L. M. Stepheson J. Amer. Chem. Soc.1980, 102, 1418-1419
Stepheson et Orfanopoulos ont proposé le mécanisme concerté passant par l'état de transition perepoxyde tel que 14a de la réaction de l'oxygène singlet avec les oléfines. Pour l'iomère géométrique cis 14 la réaction, hautement stéréospécifique conduit à un mélange équimolaire d'énantiomères résultant des attaques équiprobables "haut" et "bas" dans le perepoxyde 14a.
[15]
M. Orfanopoulos and L. M. Stepheson J. Amer. Chem. Soc.1980, 102, 1418-1419
Avec l'isomère transE-14 on obtient un mélange d'isomères de peroxyde 15 et 15a dû à la compétition allylique entre le méthyle du carbone C-3 et du carbone chiral C-1.
[16]
Lawrence B. Harding and William A. Goddard III J. Amer. Chem. Soc. 1980, 102, 439-449
Effets anomériques. Harding et Goddard III ont observé des effets directifs du groupe méthoxy sur l'addition en a de peroxyde et l'abstraction de l'hydrogène allylique en cis du méthoxy- {15] dûs aux effets anomériques. Avec l'oléfine de géométrie inverse de 15, on a formation de deux produits de régioisomèrie.
Régioisomères de la réaction de l'isomère géométrique cis- de 16 (cliquer)
1. Basé sur les effets directifs du groupe méthoxy-; quelles seront les structures des régioisomères produits de la réaction de 1 2. Peut-on prévoir le produit majoriataire de la réaction?
M. Orfanopoulos and L. M. Stepheson J. Amer. Chem. Soc.1980, 102, 1418-1419
Groupe nitroso- comme énophile. les composés nitrosés sont très réactifs à cause de la différence HUMO-LUMO très faible, et les hydroxylamines formés par ène-synthèse sont plus ou moins nstables. Mais ils offrent de bons potentiels de formation de C-C.
[17]
Adam, W.; Krebs, O.; Orfanopoulos, M.; Stratakis, M. J. Org. Chem.2002, 67, 8395-8399
Régiosélectivité des oléfines trisubstitués. [17] Adam et al. ont étudié la régioséléctivité des oléfines trisubstitués avec les composés aryl nitrosés. L'abstraction de l'hydrogène allylique se fait préférentiellement sur le groupe trans par rapport à l'hydrogène vinylique. On obtient les mêmes tendances avec les oléfnes alicycliques.
Effets directifs de l'hydroxyle des alcools allyliques. [18] Adam et Bottke ont étudié l'effet directif des hydroxyls en alpha des alcools allyliques avec les composés nitrosés sur la régiosélectivité et la diastéréosélectivité. L'abstraction d'hydrogène se fait sur le groupe en cis- l'alcool tertiaire avec prédominance de l'isomère thréo18a sur l'érythro18b.
