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COUPLAGES et SUBSTITUTIONS
Réaction de couplage de Baylis-Hillman

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Module 2: Réaction de Baylis-Hillman. Réaction de couplage des systèmes vinyliques activés avec des aldéhydes en présence du DABCO avec formation des vinyls a-hydroxyalcoylés.(1972)

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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique

Bibliographie
1. Morita, K.; Suzuki, Z.; Hirose, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 2815.
2. Baylis, A.B.; Hillman, M.E.D. German Patent 2155113, 1972; Chem. Abstr. 1972, 77,34174q.
3. Drewes, S. E. J. Chem. Soc. Perkins Trans 1 1982, 2069-2083.
4. Hoffman, R. ; M. R., Rabe Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1983, 22, 795-797
5. Drewes, S. E. J. Chem. Soc. Perkins Trans 1 1982, 2069-2083
6. Hoffman, R. ; M. R., Rabe Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1983, 22, 795-797
5. S. E. Drewes, G. H. P. Roos Tetrahedron 1988, 44, 4653-4670.
6. Basavaiah, P. Dharma Rao, R. Suguna Hyma Tetrahedron 1996, 52, 8001-8062.
Réaction de couplage de Baylis-Hillman
Sommaire
1. Descriptions et mécanismes
2. Caractéristiques et topiques
3. Réactants chiraux en réaction assymétrique
4. Systèmes chiraux en catalyse assymétrique
Vous êtes ici: Accès thématiques > Couplages et substitutions > Baylis-Hillman: Sommaire introductif > 1. Descriptions et mécanismes
1. Decriptions et mécanismes
1.1. Historiques et modifications de Baylis-Hillan
1.2. Descriptions générales de la réaction
1.3. Mécanisme global de la réaction
Mots-clés: réaction de couplage, catalyse basique; accepteur de Michael; réactif électrophile, efficacité atomique
En 1968, Morita a publié l'action de l'acroléine sur les aldéhydes qu'il a appelé addition carbinolique. Baylis et Hillman ont amlioré cette rézction avec comme catalyseur les amines et dont le DABCO, Mais ce sont les travaux de Drewes et Basavaiah qui ont étendu la réaction aux systèmes vinyliques activés et aux systèmes insaturés, faisant développer les efforts dirigés vers plus de réactivité et d'énantiosélectivité5. Ce premier chapitre donnera quelques détails sur cette historique tout en donnant les descriptions de la réaction ainsi que leurs développements en terme de composantes,
1.1. Historiques et modifications de Baylis-Hillman
La réaction originelle de Morita de 19681 a décrit la première a-substitution acrylique catalysée par une nucléophile [1] qu'il a appellé addition carbinolique. Toutefois, le rendement est extrêmement faible, et la réaction est dominée par les produits de Wittig lorsque l'on passe au triphénylphosphane comme catalyseur.
En 1972, les brevets de Baylis et Hillman ont apporté des modifications en utilisant des amines tertiaires en particulier le DABCO comme catalyseurs nucléophiles pour la réaction entre les aldéhydes et les dérivés d'acides a,b-insaturés [2].
[1]
[2]
Les conditions de Baylis et Hillman2 ont permis des conversions à haute rendement s'étalant sur une large gamme de température avec une diversité plus variée de substrats et d'électrophiles. Mais il aurait fallu attendre 10 ans pour voir les premières publications dans les papiers scientifiques Drewes et al. ont utilisfé les modifications de Baylis-Hillman pour effecteur la synthèse de l'acide integeminecique 3c à partir de l'éthanal 3a et de l'ester éthylique de l'acide prop-2-ène-oïque 3.3 Notons dans la foulée les études de Hoffman et Rabe sur les aldéhydes aromatiques et aliphatiques sur l'acrylate de méthyle [4].4
[3]
[4]
1.2. Descriptions générales de la réaction
Grâce aux impulsions de Drewes5 et de Basavaiah6 qui ont "redécouvert la réaction" le scope de la réaction s'est considérablement élargi en terme de substrats et électrophiles [5].7
1.2.1. Descriptions de la réaction. La réaction peut se décrire comme une réaction de couplage entre les oléfines activés avec les composés insaturés électrophiles en présence des catalyseurs basiques pour générer des produits hydroxyalcoylés ou hydroxyarylés [5].
[5]
1.2.2. Composantes de la réaction. D'une façon générale, la réaction de Baylis-Hillman met en jeu trois composantes : l'oléfine activé par une groupement attracteur d'électrons 5 qui est l'accepteur de Michael, le catalyseur basique 5b qui agit comme nucléophile ou encore donneur de Michael et le réactif électrophile 5a [5]. Les réactions qui se déroulent en "un seul pot" avec une efficacité atomique de 100% aboutissent à la formation des molécules densément fonctionnalisées avec création des centres chiraux 3d. Les réactions peuvent s'effectuer aussi bien en milieu organique qu'en milieu aqueux et on assite à des réactions sans solvant ou en phase solide.
1.3. Mécanisme global de la réaction
Le mécanisme global est une suite de réaction d'équilibre et dont l'étape déterminante est l'aldolisation avec l'attaque de l'électrophile ii sur l'intermédiaire ambivalent iii. Notons toutefois que aucun des ces intermédiaires ambivalents n'ont été isolés jusqu'à présent.
La première étape (1) consiste en l'addition de Michael du catalyseur nucléophile DABCO ii sur l'oléfine activé i. Ceci est suivie par la réaction d'aldolisation (2) entre l'intermédiaire ambivalent iii et l'aldéhyde iv conduisant au deuxième intermédiaire ambivalent v . Une succession de protonation (3) et de déprotonation (4) conduit au dernier intermédiaire ambivalent vii qui donne le produit final viii et régénère le catalyseur (5).