THEME 5 COUPLAGES et SUBSTITUTIONSRéaction de couplage de Baylis-Hillman
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Module 2: Réaction de Baylis-Hillman. Réaction de couplage des systèmes vinyliques activés avec des aldéhydes en présence du DABCO avec formation des vinyls a-hydroxyalcoylés.(1972)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Bibliographie
1. Y.; Nakatani, M.; Yokoyama, N.; Hatakeyama, S. J. Am. Chem. Soc.1999, 121, 10219-10220 2. Shi, M.; Xu, Y-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(23), 4507-4510 3. Hirama etr al. Tetrahedron Asymm. 1995, 6, 1241-1244 4. Fiater G. et al. Tetrahedron Letters1992, 33, 1045-1048 5. Aggarwal et al. J. Org. Chem. 1998, 63, 7183-7189 6. Chen, K-Y.; Lee, W-D.; Pan, J-F.; Chen, K. J. Org. Chem. 2003, 68, 915-919 7. Ikagami S., Yamada Y. M. A. Tetrahedron Lett.2000, 41, 2165-2169
Le chapitre 1 et le chapitre 2 nous ont décrit la réaction globale de Baylis-Hillman et son mécanisme à quatre étapes ainsi que les conditions et caractéristiques physico-chimiques de ces réactions conduisant surtout aux développements des systèmes de solvants aqueux et de bases qui restent pour le moment très dépendants des substrats. Le chapitre 3 nous a décrit l'induction assymétrique dans ces réactions avec les réactants chiraux avec le cas particulier d'inversion de configuration par effet de solvant. Nous terminerons cette induction assymétrique par ce chapitre 4 qui va décrire les systèmes de catalyse chiraux avec des topiques. Mais nous pouvons déjà conclure que si la réaction de Baylis-Hillman est une réaction d'une importance première dans la formation énantiosélectivité de liaison C-C et conduisant à des intermédiaires densément fonctionnels qui décuple l'intérêt à leur égard, elle reste handicapée par la manque de généralité dans ce système de catalyse et de stéréosélectivité
4.1. Bases chiraux en catalyse assymétrique
Il existe une grande variété de catalyseurs basiques chiraux, un système général de catalyse n'est pas encore disponible jusqu'à présent et satisafaisant aux diversités de substrats et de réactifs. le revers de la médaille avec ces catalyseurs est soit une faible réactivité, ou une stéréosélectivité bien modeste. Les bases dérivés des composés aminés sont les plus efficaces
[1]
[3]
L'éther quinidine 1b, le catalyseur de Hatakeyama1 a été parmi les meilleurs développés actuellement. Toutefois, la méthodologie a été limitée aux dérivés d'esters a,b-trifluorométhyls 1a at les aldéhydes. La très bonne enantiosélectivité est handicapée par un très faible rendement de 36%. Shi et al.2 ont appliqué avec succès le même catalyseur 1b à la réaction assymétrique des dérivés aryl tosylimines 7 comme életrophiles evac le méthyl vinyl cétone 2a avec des bons rendements et des ee relativement très bons [2].
[2]
Hirama3 a élaboré des catalyseurs dérivés de DABCO C2-symétrique3b pour des réactions énatiosélectives des cétones a,b-insaturés avec les éldéhydes aromatiques 3 commme électrophiles toutefois avec un succès très modeste malgré des conditions de pression et de températiure [3].
Différents bases chiraux de phoshine ont été élaboré avec des rendements élevés comme le (-)-CAMP 4a mais des enantiosélectivités faibles. Fiater G. et al.4 ont utilisé ce catalyseur sans solvant pour des réactions intramoléculaires des cétoesters insaturés [4]. Des aminoalcools chiraux tels que ix ou x ont été aussi utilisés surtout en conjugaison avec les acides de Lewis. Il faut noter l'emploi des bases atropoisomères similaires ux BINAP et BINOLs tels que xi soit en catalyse conjugée avec acide ou seuls en tant que ligand ou additif avec le catalyseur basique.
[4]
4.2. Catalyses conjuguées avec les acides de Lewis et ligands
On a utilisé les acides de Lewis pour exalter le caractère électrophile du réactif par rapport au substrat dont le caractère nucléophile est exalté par la coordination avec une base faible lors de la première étape de réaction.
[5]
Les travaux d'Aggarwal5 ont permis l'étude des influences des différents acides de Lewis en présence des ligands (Tableau 1)
[6]
[7]
Tableau 1: effet d'accélération des réactions en présence d'acide de Lewis suivant la nature des ligands. Vitesse sans AL et ligands: 1.[5]
Ligands
Yb(Otf)3
La(Otf)3
(+)-BINOL
14,6
(+)-Hydroxybenzoïne
16,2
triéthanolamine
10,8
A partir des travaux d'Aggarawall, Chen6 a élaboré le ligand xii. On assiste à un meilleur rendement de 83% avec enantiosélectivité plus performante de 93%. [5]
Ikagami et Yamada7 ont utilisé des sels atropoisomères de BINOl xiii en catalyse assymétrique avec le tributylphosphine comme base à température ambiante avec des résultats très modestes malgré le temps de réaction très relativement longue.[7]
