Réactions Organiques Classées par Auteurs. Vol.1: Alcènes. THEME 7: HYDROGENATIONS
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Module 1: Réaction d'hydrogènation de Brown. Hydrogànation catalytique des oléfines en présence des borohydrures de sodium (1962).
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Dr H. C. Brown Exercices synthèse
Ci-contre: Dr H. C. Brown 1912-2004 - Prix Nobel 1979 avec Georg Wittig
Bibliographie
1. H. C. Bronwn and C. A. Brown J. Amer. Chem. Soc.1962, 84, 1493. 2. H. C. Brown, and K. Sivankaran J. Amer. Chem. Soc.1962, 84, 2828. 3. H. C. Bronwn and C. A. Brown J. Amer. Chem. Soc.1962, 84, 2827. 4. H. C. Bronwn and C. A. Brown J. Amer. Chem. Soc.1962, 84, 2829-2830. 5. Charles. A. Brown J. Amer. Chem. Soc.1969, 84, 5901-5902.
Annexes
Module 1: Hydrogènation catalytique de Brown
Ce module comprend les cinq paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Réductions des oléfines||Séléctvités||Réduction des composés nitrés| -
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1. Descriptions 2. Sélectivités 3. Réduction des oléfines 4. Réduction des composés nitrés.
mots-clés:catalyseur de Brown, adorption, précitpité noir de platine.
L'hydrogénation catalytique par Brown1 (1962) a été parmi les premières réductions séléctives portant sur les oléfines. La réaction a été aussi utilisée pour la détermination quantitative des oléfines avec un précision de 1%. Mais elle s'effectue ausi quantitativement et très facilement avec les composés nitrés.2 que l'on verra en derinier paragraphe (4.) après la réduction des oléfines (3.) précédés d'un paragraphe sur les séléectvités (2.)
Figure 1
1. Descriptions
C'est une réaction en un seul pot en présence du catalyseur de Brown. Celui se prépare par réduction des sels de chlorure de platine in situ par le borohydrure de sodium conduisant à une émulsion de précipité noir de platine finement divisé. Ce catalyseur réagit activement sur l'hydrolyse des borohydrures de sodium par de l'acide chlorhydrique qui libère de l'hydrogène. Cet hydrogène généré in-situ réduit les doubles liaisons par adsorption sur le Pt(0). Les triples liaisons entrent aussi en réaction.
La réaction s'effectue rapidement et peut atteindre 100% pour les simples oléfines. Lorque le catalyseur est supporté par du carbone décolorant; la réaction est accéléré encore plus.3 La figure 1 montre un montage de catalyse de Brown.4
2. Réduction des oléfines
Le tableau ci-contre compare les réactions d'hydrogénation des différents oléfines avec Pt (non supporté) sur carbone et Pt supporté sur carbone. Noter que le benzène se réduit difficilement.
3. Sélectivités
L'abaissement de la température des réactions à -25°C partant du même montage fait augmenter considéralement les sélectivités de la catalyse
Ainsi, une purité isomérique de 94% cis- est obtenu avec la réduction du b-pinène 2 à -25°C. De la même façon, l'hydrogènation catalytique de l'éthynylcyclohaxanol 3 à basse température conduit à l'éthylcyclohexanol 3b sans qu'il ait trace hydrogénolyse de la fonction hydroxyle.
De la même façon, on observe une sélectivité vis-à-vis des constituants d'un mélange d'oléfine, le ratio C5/C6 résultant de la réduction d'un mélange de cyclopentène/cyclohexène, passe de 6a/7a = 3,4 (25°C)à 6a/7a = 7,8 (-25°C). [6]
Tableau 1: Comparaison des temps de réaction en (mn) de l'hydrogènation des oléfines sur Pt sans support et sur Pt/C à 25°C.
Pt = Pt sans support; Pt/C = Pt supporté sur carbone
Oléfines
t (mn) Pt
t(mn) Pt/C
1-Octène
11
4
Cyclopentène
23
6,5
cyclohexène
15
5,5
Cycloheptène
19
7
1-methylcyclohexène
32
7
1,2-dimethylcyclogexène
75
24
1-vinylcyclohexène
12,5
6
Benzène (t = 1h)
20%
32%
3-hexyne
14
6,5
4. Réduction des composés nitrés
Le catalyseur de Brown s'applique également sous les mêmes conditions avec les composés nitrés aromatiques tels que le nitrobenzène 4 ou le 1-nitronaphtalène 5
In en est de même avec le 1-nitronaphtalène qui donne 1-naphtylamine avec 91% de rendement (12 mn). Le p-nitroanisole conduit au p-anisidine en 11 mn (88%).
