THEME 6:
CYCLOPROPANATIONS
Cyclopropanation de Buchner

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Module 1: Réaction de Buchner. Formation de cyclopropanes par décomposition des dérivés des pyrazolines ou des pyrazoles obtenus à partir de l'action des diazoalcanes sur les oléfines (1885)

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Abécédaire2: Liste graphique


Exercices synthèse
Bibliographie
1. E. Buchner, Th. Curtis,. Ber. 1885, 18, 2377
2. A. Loose J. Prakt. Chem. 1909, 79, 507
3. Hélène Lebel, Jean-François Marcoux, Carmela Molinaro and André B. Charrette Chem. Rev. 2003, 103, 977-1050
4. Hanessian, S.; Murray, P. J. J. Org. Chem. 1987, 52, 1170
5. Jimenez, J. M.; Rife´, J.; Ortuno, R. M. Tetrahedron Asymmetry 1996, 7, 537.
6. Seitz, W. J.; Hossain, M. M. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7561.
7. Putala, M.; Lemenovskii, D. A. Russ. Chem. Rev. 1994, 63, 197. (b) Li, Y.; Huang, J.-S.; Zhou, Z.-Y.; Che, C.-M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4843.
Notes
(i). Diazoalcanes: A part le diazométhane qui s'utilise dans l'éther, ainsi que les diazo-esters, on utilise de plus en plus des analogues plus tels que le TMSCHN26 ou le phenyldiazométhane7.
Cyclopropanation de Buchner
Sommaire
1. Descriptions et mécanismes
2. Topiques intermoléculaires
3. Cyclisation intramoléculaire de Buchner
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2. Topiques intermoléculaires
2.1 Substrats et réactifs
2.2. Stéréosélectivités
2.3. Enlargement des tailles des cycles
Le chapitre 1 nous a introduit sur l'évolution de la cyclopropanation de Buchner dont le mécanisme psse par une cycloaddition dipolaire conduisant après une tautomérisaion pyrazole-pyrazoline aux dérivés cyclopropanes après exctrusion d'azote. Dans ce chapitre, un survol sur les réactions intermoléculaires comprenant les substrats et réactifs (2.1.), les stéréoléctivités (2.2.) ainsi que l'enlargement de cycle sera effectué.
2.1. Substrats et réactifs
La cycloaddition s'effectue avec les oléfines aussi bien qu'avec les acétylèniques. Les oléfines fonctionnalisées réagissement sélectivement et la réction procèdent d'une façon analogue avec les cétones, les esters a,b-instaurés.
Ainsi, le 9-methylène-9H-fluorène 3 réagit facilement en conduisant au dérivé 9-cyclopropyl avec 80% de rendement [3].
[3]
Loose2 qui a initié le premier l'utilisation des métaux a utilisé le diazoester en présence du cuivre purvérulent pour la cyclopropanation du pinène 4.
[4]
La cyclisation de Buchner se rapporte à la cyclopropanation des dérivés aromatiques des diazocarbonyls 5 en azulènones 5a et 5b qui subissent une interconversion rapide. (voir chapitre suivant)
[5]
2.2. Stéréosélectivités
Le cycloaddition dipolaire-1,3 perment d'obtenir une bonne contrôle de diastérésélection avec les oléfines cycliques comme le montre la réaction [6] du dérivé 6 avec le diazométhane en présence de lumière. Le seul isomère obtenu est 6a.6
Par contre, une contrôle stéréosélective est plus difficile avec la cyclopropanation des oléfines acycliques chiraux. On fait intervenir alors des auxiliaires chiraux encombrants pour une meilleure induction stéréosélective.
[6]
[7]
Ainsi, le dérivé 7 après action du diazométhane subit une cyclopropanation stérésélective en présence de la lumière avec une excès diastéréoisomérique >99:1. [7]5 Voir Annexes (a)
2.3. Enlargement des tailles des cycles
On peut assister aux enlargements des tailles des cycles de Buchner avec des dérivés benzéniques et les diazoesters.
Le dérivé cyclopropanique 8b obtenu conduit à un mélange de heptatriène 8c et d'esters de d'acide phénylacétique 8d suivant la nature du diazoester utilisé.[8]
[8]
Annexes
(a). Auxiliaires chiraux pour la cyclopropanation des alcènes acycliques avec le diazométhane. Exemples: 9-9c