THEME 6:
CYCLOPROPANATIONS
Cyclopropanation de Buchner

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Module 1: Réaction de Buchner. Formation de cyclopropanes par décomposition des dérivés des pyrazolines ou des pyrazoles obtenus à partir de l'action des diazoalcanes sur les oléfines (1885)

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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique


Exercices synthèse
Bibliographie
1. E. Buchner, Th. Curtis,. Ber. 1885, 18, 2377
2. Buchner, E.; Curtius, T. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1885, 18, 2371. (b) Buchner, E. Liebigs Ann. Chem. 1896, 29, 106
3. Hélène Lebel, Jean-François Marcoux, Carmela Molinaro and André B. Charrette Chem. Rev. 2003, 103, 977-1050
4. T. Ye, and M. A. McKervey, Chem. Rev. 1994, 94, 1091 (revue)
5. (a) M. Kennedy, M. A.Kervey, A. R. McGuire, S. M. Tuladhar and M. F. Twohig J. Chem. Soc. Perkins Trans I; 1990, 1047; (b) P. Monitto, D. Monti, G. Speranza J. Org. Chem. 1995, 60, 484; (c) A. Saba Tetrahedron Letters 1990, 31, 4957.
6. Anita MC Guire, N. Rachael Buckley, Patrick O'Leary and George Pergamon, J. Chem. Soc. Perkins Trans I 1998, 4077-4091
Cyclopropanation de Buchner
Sommaire
1. Descriptions et mécanismes
2. Topiques intermoléculaires
3. Cyclisation intramoléculaire de Buchner
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3. Cyclisation intramoléculaire de Buchner
3.1 Historiques
3.2. Descriptions
3.3. Stérosélectivités
Le chapitre 1 nous a introduit sur l'évolution de la cyclopropanation de Buchner dont le mécanisme psse par une cycloaddition dipolaire conduisant après une tautomérisaion pyrazole-pyrazoline aux dérivés cyclopropanes après exctrusion d'azote. Ceci a été illustré par des exemples intermolaiculaires avec les propriétés stéréosélectives utilisant des auxiliaires chiraux ou des complexes métalliques dans le chapitre 2. Nous terminerons ce module sur les topiques intramoléculaires en reprenant les mêmes schémas.
3.1. Historiques
Alors que la cyclopropanation intermoléculaire de Buchner1 provenant de l'addition dipolaire-1,3 d'un diazoalcane sur une oléfine résulte de la décomposation thermique des dérivés pyrazolines obtenus, la cyclisation intramoléculaire de Buchner est apparue avec la décomposition en présence de rhodium et de cuivre d'un composé a-diazocarbonyl aromatique.2 Avec le développement de cyclopropanation stéréosélective en présence des catalyseurs métalliques3, cette version intramoléculaire "aromatique" a suscité un regain d'intérêt tant du point de vue synthètique et mécanistique vers les débuts des années 904,5
[1]
3.2.1. Procédure générale. C'est une réaction en un eeul pot sous atmosphère d'azote dans le dichlorométhane en reflux Immédiatement après l'addition de la solution du composé diazocarbonyl dans le dichlorméthane sur le catalyseur (acétate de rhodium(II) en généal), on effectue la détermination des diastéréisomères azulènones par RMN sur le produit brut.
3.2. Descriptions
La cyclisation de Buchner implique la cyclopropanation intramoléculaire d'un dérivé aromatique de a-diazocarbonyl par décomposition en présence du rhodium suivie d'addition du carbenoïde obtenu sur le noyau aromatique
3.2.2. Equilibre norcardiène-heptatriène Les azulènones 1a et 1b sont en équilibre tautomérique rapide. L'isomère norcardiène 1a est en général moins stable et la réaction conduit à la formation de l'heptatriène 1b
[2]
[3]
3.2.3. Variantes. Des nombreuses variantes depuis Buchner ont été étudiés en présence des sels de Rh(II) aussi bien que des sels de Cu(II)
Ainsi le dérivé 2-diazo-4-phenoxy-penta-3-one 2 en présence du Cu(hfacac)2 conduit au dérivé cycloheptatriène 2b cis-.
Le dérivé 3 conduit au produit 3b toutefois avec un très faible rendement (19%) avec un mélange de diastéréoisomères.
3.3. Stéréosélectivités
Le problème de stéréocontrôl a attiré beaucoup d'attention. McGuire et al.6 a étudié des conditions d'induction assymétrique sur la formation des centres chiraux quaternaires dans les dérivés azulènones 1a et 1b.
Tableau 1: Stéréocontrol des cyclisations de Buchner
Substituant R
Rend. %
de trans:cis
Et
79
96:4
Pr
74
97:3
iPr
74
>98:2
Bu
70
98:2
tBu
72
>98:2
Allyl
46
>98:2
Ph
33
cis- non identifié
On peut rationaliser les résultats du tableau 1 par la comparaison des conformations 5 et 5b. Cette dernière conformation montre les encombrements stériques entre le substituant R et H qui la défavorisent au profit de 5
Application
Une versatile application de cette stéréolélectivité est la réaction en cascade ou en tandem de synthèse des composés polycycliques
On peut piéger les azulènones 7a et 7b par cycloaddition de Diles-Alder avec le 4-Pnényl-1,2,4-triazoline-2,5-dione 7c. La réaction donne un seul isomère et selon les conditons donne des rendements divers. On obtient en réactions séquentiells 95% de rendement alors qu'en cascade on a 68%.6