Module 2: Réarrangement de Carroll. Preparation des cétones 1,4-insaturés par la réaction des alcools allyliques avec les b-cétoesters" sous catalyse basique. (1940)
3.1. Topiques de réarrangement de Carroll 3.2. Exercice de synthèse 3.3 Synthèse en parfumerie et flagrance
Mots-clés: Réarrangement de Carroll, diastéréosélectivité, synthèse stéréocontrollée; polyalcadiène, synthèse récurrente.
Le premier chapitre nous a permis de situer l'origine de la réarrangement de Carroll qui peut procéder in situ à partir de l'alcool allylique et le dérivé b-cétosester. Détails sur les descriptions des réactions, mécanismes sur le ré-esterification et le réarrangement sont fournies dans le chapitre 2 qu inous rensigne aussi sur le peu d'étude sur la sétréosélectivité de ces réactions. Nous terminerons maintenant ce module par ce chapitre topique et exercices.
Paragraphe 1
3.1. Topiques réarrangement de Carroll
Topique 1. Wakabayashi et al.1 ont examiné la stéréoselectivité du réarrangement de Carroll lors de la synthèse des oléfines trisubstitués par pyrolyse des acétoacétates d'allyle tels que 1 et 3 dans le diphényl éther à 220°C. On observe un bonne disastéréoselectivité lorque les effets stériques des substituants non-vinyl de l'atome carbinyl sont très différentes. Topique 2. Tanabe et Hayashi2 dans la synthèse stéréocontrollée des branches alcoyles du stérol 6 ont utilisé le réarrangement de Carroll pour conduire au dérivé 9 comme seul produit avec un rendement de 90% [3].
Le b-cétoester allylique 6 est généré par la méthode de Yonemitsuxx utilisant l'action du dérivé de l'acide de Meldrum (i) sur l'alcol allylique du stérol 6 [4]. Cette mothode montre une stéréoselectivité discutée au paragraphe 2.3.2.
3.2. Exercices de synthèse
Pinazzi et Reyx3 ont monté des synthèses récurrentes des modèles de 1,4-polyisoprénique pour les molécules modèles des polyalcadiènes basées sur la juxtaposition d'un processus de récurrence qui autorise l'adjonction d'unité monomère à une méthylcétone 8. L'idée est alors d'utiliser un l'intermédiaire d'alcool allylique 9 obtenu à partir du précédent composé.
Ensuite, on fait intervenir le réarrangement de Carroll qui aboutit à la fin de course à l'adjonction d'une unité isoprénique.
Déterminer les composés 9, 11 et 12
3.3. Synthèse des parfums et senteurs
Les réarrangements de Claisen, Cope ainsi que de Carroll sont des méthodologies très usitées en synthèse des composantes des huiles essentielles, parfumeries et fragrances. Ils peuvent s'employer en tandem entre eux et souvent avec la réaction alder-ène.
[5]
C'était dans les années 40 que Carroll a développé la synthèse du 2-méthyle-2-heptène-6-one 13e à partir des simples réactifs que l'on perfectionnera intensivement plus tard. Carroll, K. F. J. Chem. Soc.1940, 704
Hoffman a utilisé le réarrangement de Carroll pour la synthèse du pseudoionone 14b à partir du dehydrolinalool 14 et de l'acétylacétoacétate d'éthyle 13c.
[6]
Hoffmann W. Chem. Ztg.1973, 97, 23
[7]
Synthèse du pseudoirone 16c. Teissere, P.J. Chemistry of Fragrant Substances; VCH Publishers Inc.: New York, 1994.
