Chimie verte Les contraintes environnementales font gagner de plus en plus de terrain aux concepts de "chimie verte". Parmi ces concepts est l'efficacité atomique défini par Trost.1 Les efforts portés sur les méthodologies se développent dans la direction des réactions en milieu aqueux (1); les réactions sans solvants ou à l'état solide (2). Finalement, l'introduction des technologies des micro-ondes a apporté des bouleversements considérables en chimie. 1. Efficacité atomique
Tableau 1: Comparaison des efficacités atomiques de l'éfficacité atomique des diverses réactions. EA = 100 x M(produit désiré)/SM(produits). D'après Beller et al.2
| Réactions d'obtention d'amines | R1 = H;
R2, R3 = H | R1 = Ph;
R2, R3 = H |  | 30 | 54 |  | 71 | 87 |  | 100 | 100 |  | 100 | 100 |  | 77 | 88 | Il ressort de ce tableau que les additions sur oléfines sont parfaitement compatibles avec les exigences environnementales avec des éfficacités atomiques pouvant atteindre 100% [11], [12]. Par ailleurs, du point de vue industrielle, les substrats de départ sont relativement bon marché. Ces facteurs font que les réactions sur les oléfines sont à la pointe de la recherche. |
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2. Réaction en milieu aqueux L'eau présente sans aucuen doute trois avantages majeures: avantage économique (prix); avantage écologique évident (pas de pollution) et avantage du point de vue sécurité (absence de nocivité, danger d'explosion nul). C'est pourquoi les réactions dans l'eau ont suscité beaucoup d'attention attisée de surcroît par les qualités physico-chimiques intrinsèques de l'eau qui les font distinguer des solvants organiques. (Contrôle hydrophobique) La cycloaddition de Diels-Alder du diénophile 14 avec l'acroléine 14b, l'une de ses faces diastéréotopiques, très hydrophile sera fortement encombré obligeant l'acroléine à s'approcher de la face hydrophobique. Ainsi, dans l'eau, la réaction sera 50 fois plus vite que dans le toluène. La réaction de Michael du 1-nitro-cyclohexène 15 donne exclusivement l'isomère cis- 15a dans l'eau [15]. |  |  | La dihydroxylation assymétrique de Sharpless s'effectue en phase hétèrogène tBuOH:Eau. Koabayashi et al. ont développé une technique de microencapsulation pour effectuer les dihydroxylations assymétriques dans une phase eau:acétone. 2 Si l'époxydation assymétrique de Sharpless ou de Jacobsen s'effectuent en milieu strictement anhydre, Yang et al., 3 [16] ainsi Shi et al.4 ont développé des méthodologies énantiosélectives en milieu aqueux. La cyclopropanation de Buchner [17] donne une meilleure énantiosélectivité en phase hétèrogène eau-toluène. |  |  | Les réarrangemets sigmatropiques-[3,3] tels que celui de Claisen peuvent s'effectuer jusq'à 1000 fois dans l'eau qu'en phase gazeuse [18]. On assite à des hydrogénations catalytiques sélectives en phase aqueuse avec une excellente énantiosélectivité [19]. |  |  |
3. Réactions sans solvant et réactions à l'état solide Comme l'eau, l'utilisation ds réactions organiques sans solvants ou à l'état solide est une question de mentalité héritée depuis Aristotle qui a dit "No coopora nisi fluida" que l'on peut traduire par "Pas de réaction sans solvant" ce qui a empéché leur développement. Or l'utilisation des réactions sans solvants ou à l'état solide présente à l'instar de l'eau beaucoup d'avantage: pollution réduite, couts réduits, manipulation plus facile. L'addition de Michael sans solvant du 2-phenylcyclohexanone 20 sur le chalcone 20a donne le dérivé 20b avec une excellente excès diastéréoisomérique (de) de 99% [20]. La réaction de Michael à l'état solide par inclusion crystalline dans des composés "hötes" optiquement actifs tels que les dérivés d'acide tartrique,4 le cyclodextrin5 sont des méthodes énantiosélectives de synthèse. |  |  | La réaction à l'état solide entre une mixture de poudre du chalcone 21 et d'iodure de trimethylsulfonium fournit le dérivé cyclopropane 21a avec un rendement de 79% [21]. |
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4. Technologie des micro-ondes Les technologies de micro-ondes en chimie qui sont apparues vers mi-805 ont euun impact considérable sur la chimie en augmentant la vitesse apparente de réaction et en diminuant ainsi dramatiquement le temps de réaction. Ces technologies s'appliquèrent immédiatement en grande majorité sur les réactions en phase liquide avec ou sans solvant6, mais leur grande potentialité firent entrevoir à Wang et al. leurs applications en synthèse en phase solide.7. Les micro-ondes représentent un segment de spectre électromagnétique de 300 MHz à 300 GHz, mais pour éviter les interférences avec les télécommunications on opère à 2,45GHz. Cette fréquence étant au-dessous de ce la moyenne des énergies de liaisons n'affectent aussi que les énergies de rotation des molécules. Le mécanisme de chauffage par micro-onde se fait par interactions entre la composante électrique de l'onde électromagnétique avec les substances. Il procède par un mécanisme de polarisation dipolaire des molécules et substances polaires ou par conduction ionique des ions en phase liquide ou incrustés dans les interstices solides. | Ainsi, le réarrangement de Claisen du dérivé 22 procède facilement sur résine en 5 mn par irradiation microonde contre 14 h à 140°C en réaction classique [22]. |  | Dans les conditions classiques, la synthèse du dérivé phénolique 23 ne s'effectue pas, l'irradiation par micro-onde fournit le produit par des réactions en cascade Diels-Alder et ouverture de cycle en un seul pot [23]. |
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