5.1. Huiles essentielles et parfums 5.2. Synthèse des produits naturels 5.3. Intermédiaires synthètiques
Mots-clés: réaction en domino, en cascade, catalyse avec acide de Lzewis, réactif de Tebber, cyclisation 5-exo-dig
Après avoir vu dans le chapitre 1 les différentes définitions et descriptions concernant le réarrangement de Claisen, ses composantes, son équivalent synthétique ainsi que les versions catalysées renforcées par la revue des variantes de ce réarrangement sigmatropique dans le chapitre 2, les chapitres 3 et 4 nous a introduit le fondement méchanistique du réarrangement et ses facteurs cinétiques favorables ainsi que leurs imbrications avec les stéréosélectivités. Compte tenu alors de acquis définis dans ces précédents, ce dernier chapitre nous fait passer en revue les principales applications du réarrangement dont la synthèse des huiles essentielles et parfums, (5.1.) la synthèse des produits naturels (5.2.) ainsi que des intermédiaires synthétiques. (5.3.)
Le réarrangement de Claisen et la variante de Carroll ainsi que le réarrangement de Cope ont été largement utilisés en synthèse des composantes des huiles, des parfums et des flagrances à l'échelle du laboratoire aussi bien qu'à l'échelle industrielle. Comme nous allos voir, ce domaine, a vu la domination e la classe des terpénoïdes
2-méthyl-2-heptène-6-one. Le 2-méthyl-2-heptène-6-one 1c est intermédiaire-clé dans la synthèse des plusieurs flagrances (citral, linalool, geraniol …) est synthétisé à partir des simples substrats. Hoffman-La Roche BE 634738 1961 [Chem. Abstr.1964, 62, 3941c].
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Pinolacétaldéhyde. Ball synthétisé le pinolacétaldéhyde 2c avec odeur de fleur à partir du pinocarveol2 . Ball J.B. (IFF), US 36361131969 [Chem. Abstr.1971, 75, 129970].
Identifier l'intermédiaire A et le produit final B des séquences de réaction à partir du pinocarveol 2
Vinyléthyléther. Il est à remarquer l'usage considérable du vinyléthyléther 2a dans la génération de l'allylvinyléther à partir des alcools allyliques.
Spiro[4,5]decénone. Naegeli a synthétisé en trois étapes le spiro[4,5]decénone 3b, une des composantes importante de l'huile essentielle provenant du European Acamus calamus L. à partir du produit de réarrangement de Claisen 3a de l'alcool 3. Naegeli, P. Tetrahedron Letters1975, 24, 2127.
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Dihydrojasmone [4]. Tsui et Shimazu ont synthétisé le dihydrojasmone4c à partir de l'allyloctènyl éther 4 réarrangement catalytique en présence de complexe de ruthénium. Tsui, J.; Kobayashi, Y.; Shimazu, I. Tetrahedron Lett. 1979, 39.
Intermédiaire de synthèse des oestrogènes. Un composé-clé dans la synthèse des oestrogènes est l'éther méthylique du dihydroestrogène 5c. L'intermédiaire-clé 5b s'obtient par réaction en dominoClaisen-ène à partir de 5. Mikami K. Takahashi K., Nakai T. J. Amer. Chem. Soc. 1990, 112, 4035.
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Chaîne latérale du vitamine 16-ène D3[6]. Méthodologie de réarrangement (Claisen, Carrol, Johnson). Hatcher M. A., Posner G. H. Tetrahedron Letters2002, 43, 5009.
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Réarrangement aza-Claisen. [7] Alcaloïde indole avec squelette yohimbane. Wenkert et al. Ont élaboré une méthodologie de synthèse d'alcaloïde contenant la squelette yohimbane avec une séquence aza-claisen/cyclisation de Wenkert (reserpine, deserpidine). Wenkert H., Dave K., Haglid F. J. Amer. Chem. Soc.1965, 87, 5461.
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Réarrangement thio-Claisen. Intermédiaire pour les azaprostacyclines. Tubéry et al. ont appliqué le réarrangement thio-claisen pour la synthèse de l'intermédiaire des azaprostacyclines 8a. Tubéry F., Grierson D. S., Husson H. P. Tetrahedron Letters1990, 31, 523.
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Application réaction retro-Claisen . Une combinaison de réaction de cyclisation SN'2 donnant le dérivé cyclopropanique 9 suivie du réarrangement retro-Claisen fournit le précurseur 9b du (+)-Laurenyne9b. Boeckman R. K., Jr Zhang J. Reeder H-P. Org. Lett.2002, 4, 3891
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Diterpene saudin anti-hypoglycémique. Boeckman et al. ont élaboré le réarrangement de Claisen catalysé par le complexe Ti(IV) pour synthétider le précurseur-clé 10b du diterpène saudin 10c qui possède une activité hypoglycémique. Boeckman R. K., Rico-Ferreira, M. RM., Michel L. H., Shao P. J. Amer. Chem. Soc.2002, 124, 190.
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Remarques conclusives. Les réarrangements de Claisen s'impliquent considérablement dans les synthèses des produits naturels via des réactions en domino (ou en cascade): soit avec ses variantes, la réaction ène, etc... en conduisant à des intermédiaires-clés.
Valeurs synthètiques des produits de Claisen. Les produits de réarrangement de Claisen, hautement fonctionnalisés avec le carbonyle et la double liaison renferment deux centres prochiraux qui les rendent intéressants comme intermédiaires synthétiques dans des transformations régio- et stéréosélectives.
Séquence Tebber/Claisen sur dérivés des sucres [11]. Le réactif de Tebber permettant la méthylènation des esters dérivés des sucres 11, l'allylvinyléther 11a ainsi obtenu conduit au réarrangement de Claisen produisant stéréosélectivement des b-C-Glycosides. Godage H. Y., Fairbanks A. J. Tetrahedron Letters2000, 41, 7589.
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Composés polycycliques aromatiques condensés. [12] Les dérivés d'isovanilline tels que 12 conduisent aux produits de réarrangement de Claisen qui sont des précurseurs des composés polycycliques condensés tels que 12b. de Koning C. B., Michael J. P., Rousseau A. I. J. Chem. Soc. Perkins Trans I.2000, 787.
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Synthèse des diènes-1,3. [13] Reed a effectué la première synthèse des diènes-1,3 tels que 13b utilisant les bis-allylvinyléthers13. Ces substrats conduisent aux diènes-1,3 d'une manière hautement stéréosélectives que ce soit par le réarrangement de Claisen, de Johnson ou d'Ireland. Reed S. F. Jr J. Org. Chem.1965, 30, 1663.
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Séquence 8-exo-dig/Claisen pour carbocycles. [14]. Ravi Kumar et al. ont utilisé le tandem de cyclisation 5-exo-dig/Claisen pour synthétiser l'intermédiaire-clé 14b comme précurseur des composés contenant de la squelette bicyclo[5.3.0]décane tel que le (+)-7-b-épi-bulnesene 14c. Ravi Kumar J. S., O'Sullivan M. F., Reisman S. E., Hulford C. A., Ovaska T. V. Tetrahedron Letters2002, 43, 1939.
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Hétèrocycles: 3-allyl-2-oxyindoles. [15] Les 3-allyl-2-oxyindoles peuvent être synthétisés par une séquence de substitution nucléophile/Claisen à la température ambiante et avec des bons rendements. Booker-Milburn K. I et al.Tetrahedron Letters2000, 41, 4657.
