Réactions Organiques Classées par Auteurs.
Vol.1: Alcènes.
THEME 8: HYDROXYLATIONS

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Module 2: Hydroxylation de Criegee. Hydroxylation cis- des oléfines en présence de OsO4

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Notes
i. La dihydroxylation assymétrique de Sharpless s'effectue en phase hétèrogène avec de l'eau et du t-BuOH 5:5. Celle de Milas utilise comme solvant le t-BuOH.
Bibliographie
1. R. Criegee, Ber. 1931, 260
2. N. A. Milas et al. J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1302
3. R. Criegee Ann. 1936, 522, 75
4. Criegee, R. Justus Liebigs Ann. Chem. 1936, 522, 75.
5. Böseken, J. Recl. Trav. Chim. 1922, 41, 199.
6. Sharpless, K. B.; Teranishi, A. Y.; Bäckwall, J. -E. J. Amer. Chem. Soc. 1977, 99, 3120.
7. R. B. Woodward, F. Sondheimerm, D. Taub, K. Heusler and W. M. McLamore, J. Amer. Chem. Soc. 1952, 74, 4223.
8. K. H. Baggaley, W. H. Evans, S. H. Graham, Tetrahedron 1968, 24, 3445-3452.
Module 2: Hydroxylation de Criegee
Ce module comprend les quatre paragraphes qui suivent:
|Historiques||Descriptions||Mécanismes de l'osymation de Criegee||Scopes de la réaction|
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  | Criegee | Milas | Prévost | Sharpless | Wagner | Woodward | Sharpless Oxy-amination |
Hydroxylation de Criegee
1. Descriptions
2. Mécanisme d'osmylation de Criegge
3. Scopes de la réaction.
Mots-clés: dihydroxylation, osmylation, mécanisme concerté de Böseken.
Le nom de Criegee a été d'abord associé au clivage oxydatif des glycols en cétones par le tétraacétate de plomb [1].1 Plus tard, en 1936, en travaillant toujours dans le domaine des oléfines débouchant aux glycols, il est avec Milas2 parmi les pionniers de l'utilisation du tétraoxyde d'osmium pour l'hydroxylation des oléfines en glycols cis- obtenus par hydrolyse des sels d'osmates. Les oeuvres pionniers de ces deux hommes sont à la base des travaux de Sharpless de 19883 qui représente un point culminant avec la dihydroxylation assymétrique des oléfines

1. Descriptions
La réaction de Criegee est donc une hydroxylation des doubles laisons oléfiniques sous l'action du tétraoxyde d'osmium et en présence du pyridine dans les solvants organiquesi conduisant à des osmates de glycols qui s'hydrolysent en glycols cis-.[2]4
La réaction procède donc en deux étapes dont la première est l'addition du tétraoxyde d'osmium sur la double liaison
qui conduit à l'osamte de glycol 3a. La très grande différence avec celle de Milas puis celle de Sharpless est la quantité stoechiométrique d'osmium utilisé. Ceci est d'autant plus délicat que ce produit à la fois très toxique et cher. Le cycle catalytique de Sharpless utilise un co-oxydant qui réoxyde l'osmium après hydrolyse. L'utilisation du pyridine comme ligand est à la base du concept des effets d'accélération par ligand de Sharpless.
Hydrolyse. Ont été utilisés pour hydrolyse des osmates:les solutions de Na2SO3 dans l'hydralcool, des solutions alcalines de mennitol ou de formaldéhyde.

2. Mécanisme d'osmylation de Criegee
Criegee5 a fait appel au mécanisme concerté [3+2] de Böseken6 pour expliquer l'osmylation de la double liaison. Ce mécanisme passe par un état de transition pentacyclique 4b qui va générer l'osmate 4c dans l'équation [4].
Toutefois, nous verrons en chapitre 1.3. de la dihydroxylation de Sharpless que celui-ci a proposé un autre mécanisme non concerté mais procédant par aux moins deux étapes déteminants pour expliquer l'ensemble de toutes les observations expérimentales sur l'osmylation des double liaisons.
3. Scopes de la réactions
La réaction s'utilise avec une grande variété d'oléfines, des composés polycycliques, par exemple le phénantrhrène. Les diènes donnent des produits d'hydroxylation 1,2-.
Ainsi au cours de ses travaux sur la synthèse totale des stéroïdes, Woodward a utilisé l'hydroxylation de Criegee pour obtenir le diol b-cis 5a.7 L'hydroxylation de Criegee du dérivé 1-méthyl-5-méthylène-cyclooctane 7 dans l'éther anhydre avec l'acide osmique en présence du pyridine conduit au diol 1-hydroxyméthyl-5-méthyl-cyclootanol 7a. L'hydrolyse se fait en milieu basique de NaOH 5% avec le mannitol.8