Thème 5: Couplages et substitutions. Réactions Organiques Classées par Auteurs. Volume 1: Alcènes.

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Réactions Organiques Classées par Auteurs.Vol.1: Alcènes.
THEME 5: COUPLAGES et SUBSTITUTIONS

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Thème 5: Couplages et substitutions

Deux modes de substitution d'hydrogène : (i) vinylique (Baylis-Hillman, Heck et Normant) : (ii) et allylique (Wohl-Zigler) conduisent à quatre type de réaction qui seront revus dans ce thèmatique 5.

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Sommaire sur le thèmatique additions électrophiles

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Accès modulaires aux réactions de couplage et de substitution
Baylis-Hillman
Introduction
1. Decriptions et mécanismes
1.1. Historiques et modifications de Baylis-Hillan
1.2. Descriptions générales de la réaction
1.3. Mécanisme global de la réaction
2. Caractéristiques et topiques
2.1. Conditions réactionnelles
2.2. Bases, acides de Lewis et ligands
2.3. Topiques de réaction
3. Réactants chiraux en réaction assymétrique
3.1. Réactifs életrophiles chiraux
3.2. Substrats et auxiliaires chiraux
4. Systèmes chiraux en catalyse assymétrique
4.1. Bases chiraux en catalyse assymétrique
4.2. Catalyses conjuguées avec les acides de Lewis et ligands

Heck

Introduction
1. Descriptions, analogues et variantes
1.1. Historiques
1.2. Descriptions
1.3. Réactions analogues
1.4. Variantes réductives de Heck
2. Réactants et catalyses
2.1. Substrats et réactifs
2.2. Nature et rôle des bases
2.3. Précatalyseurs et ligands
2.4. Additifs
3. Conditions et mécanismes
3.1. Mécanisme neutre
3.2. Mécanisme cationique
3.3. Isomérisations
4. Stéréosélectivités et topiques
4.1. Régioisomérisations et réactivités
4.2. Réactions intramoléculaires assymétriques
4.3. Réactions d'hétèrocyclisation 4.4. Chimie verte et liquides ioniques
5. Réactions amino-Heck
5.1. Réactions des oximes
5.2. Cyclisation des sels d'hydrazonium
Normant

Module 4

1. Historiques
2. Descriptions
3. Températures et solvants
4. Bromures vinyliques
5. Applications
Wohl-Ziegler

Module 5

1. Historiques
2. Descriptions
3. Conditions réactionnelles
4. Mécanismes globaux
5. Topiques
Baylis-Hillman
Heck
Normant
Wohl-Ziegler

Couplages et Substitutions

A partir de substitution d'hydrogène vinylique ou allylique, quatre types de substitution ou de couplage sont exposés dans ce thèmatique 5. Si la réaction de Normant qui est une synthèse d'organomagnésien vinylique¹ et de la réaction de Wohl-Ziegler une substitution d'hydrogène allylique par le brome² sont d'usage classique en synthèse, les couplages de Baylis-Hillman³ et de Heck⁴, conduisant à une formation de liaison C-C vinyliques subissent d'intense développement du point de vue catalyse assymétrique pour leurs potentiels remarquables de génération des dérivés densément fonctionnalisés et/ou des building blocks d'utilité importante.

Lire Objectifs, préalables et prérequis colonne gauche.

Bibliographie

¹. Normant, H. Compt. Rend. 1954, 239, 1510.
². A. Wohl, Ber. 1919, 52, 51. ³. Baylis, A.B.; Hillman, M.E.D. German Patent 2155113, 1972; Chem. Abstr. 1972, 77,34174q.
sup>4. Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 581.; Heck, R. F.; Nolley, J. P., Jr. J. Org. Chem. 1972, 37, 2320.