Dr Otto P. H. Diels 1876-1954

Module 2: Cycloaddition Diels-Alder

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1. Définitions et descriptions

1.1. Définitions et caractéristiques
1.2. Composantes diéniques
1.3. Composantes diénophiles

2. Mécanismes et stéréochimies

2.1. Mécanismes, sélectivités et catalyses
2.2. Règle d'Alder et orbitales frontières
2.3. R&giosélectivités des réactants dissymétriques
2.4. Orientations endo- et exo-
2.5. Demande inverse d'électrons

3. Catalyses et DA assymétriques

3.1. Catalyses et DA assymétriques
3.2. Catalyseurs organométalliques
3.3. Catalyseurs organiques, substrats chiraux.

4. Hétèroréaction de Diels-Alder

4.1. Définitions et caractéristiques
4.2. Hétèrodiènes
4.3. Hétèrodiènophiles
4.5. Catalyse assymétriques

5. Réactions DA intramoléculaires

5.1. Substrats, modes et régio- et stéréoséletivités
5.2. Effets électroniques, stériques et chimisélectivité
5.3. Types de connection et réactions transannulaires
5.4. Topiques

6. Chimie verte et topiques

6.1. Chimie verte
6.2. Substrats, mécanismes et réactions
6.3. Réactions retro-Diels-Alder

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Cycloaddition de Diels-Alder

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La réaction de Diels-Alder se classe parmi les cycloadditions qui représente une des grandes classes des réactions péricycliques. Dès 1906, Diels a observé la réaction d'addition du cyclopentadiène sur le parabenzoquinone. La publication de 1928 a fait connaître l'étude systématique qu'il a effectué avec l'aide de son étudiant, Alder sur ce type de cycloaddition des diènes conjugués avec les oléfines électrodéficients.¹ Cette synthèse diénique va devenir l'une des plus fondamentales et les plus versatiles réactions dans l'arsenal de la chimie organique permettant l'accès non seulement aux dérivés cyclohexèniques "tout-en-carbone" mais aussi aux dérivés hétérocycliques et qui va faire gagner le Prix Nobel de chimie à leurs auteurs en 1950. Etant l'objet des nombreux études expérimentales et théoriques et elle a trouvé une interprétation particulièrement élégante dans la théorie de la conservation de la symétrie des orbitales de Woodward-Hofmann² et constitue d'autre part un bel exemple du rôle joué par les orbitales frontières de Fukui.³ Il est maintenant reconu que la réaction de Diels-Alder fait partie des processus biosynthétiques⁴ avec l'existence des enzymes Diels-Alderase.⁵ Ainsi, ce module donne un aperçu de ces développements :

Les trois premiers chapitres 1, 2 et 3 vont nous faire le tour sur les descriptions de la cycloaddition de Diels-Alder avec ses composantes " tout-en-carbone ", les deux mécanismes de demande normale et de demande inverse d'électrons régissant ces synthèses diéniques ainsi que les mécanismes de sélectivité avec un survol de catalyse assymétrique.

Les chapitres 4 et 5 vont décrire les deux variantes majeures de la synthèse diènique permettant l'accès aux composés cycliques ainsi qu'hétérocycliques et que sont les hétèroréactions et les réactions intramoléculaires (RIMDA).

Ce module se termine par les topiques qui incluent la chimie verte, des cas particuliers de variante ainsi que les réactions retrodièniques dans le chapitre 6.

Bibliographie

¹. O. Diels K. Alder Ann. 1928, 468, 98.
². R. B. Woodward, R. Hoffmann J. Am. Chem. Soc 1965, 87, 395.
³. I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley 1976.
⁴. Chen J.; Deng Q.; Wang R.; Houk K. N.; Hilvert D. ChemBioChem. 2000, I, 255-256.
⁵.Auclair, K. Sutherland, A.; Kenedy, J.; Witer, D. J.; Van den Heever, J. P., Hutschinson, C. R.; Vederas, J. C. J. Amer. Chem. Soc. 2000, 122, 11519-11520.