La réaction originale de Diels-Alder porte sur la réaction du butadiène-1,3 1 avec l'éthylène 1a avec des conditions relativement dures (chauffage et haute pression) [1]. Généralement, la réaction peut s'effectuer par simple chauffage dans un solvant non polaire et l'on obtient les produits avec un haut rendement par évaporation du solvant.

[1]

La réaction [2] montre une version intramoléculaire de la réaction de Diels-Alder qui s'effectue sous conditions thermique ou avec acide de Lewis.

[2]

La formulation classique de la réaction de Diels-Alder est donnée par le schéma [3] avec le diène 3; le diénophile 3a comportant un groupe attracteur d'électrons GA. le produit de la réaction est le cyclohexène 3b avec 4 stéréocentres construits en une seule étape.

[3]

Ainsi par rapport au diénophile de référence l'anhydride maléïque 4a, les diènes transoïdes I à IV ne réagissent par rapport ux diènes A et B. Ceci est exemplifié par la réaction du dérivé cyclopenta-diènylidène-cyclohexane 4 [4].

[4]

1.2.2. Effets stériques en diènes acycliques Les diènes acycliques sont sujets aux équilibres conformationnels cis-trans qui dépendent des effets stériques. Ansi les différences de réactivité avec l'anhydride maléique entre cis et trans ont été mis à profit dans le temps comme méthode détermination des stéréochimies des nombreux diènes et polyènes

Pour les diènes acycliques, malgré que la conformation trans- soit favorisée que la conformation cis-, seule la conformation cis- réagit

[5]

Toutefois, ls facteurs stériques entre en jeu dans l'équilibre entre les conformations du diène acyclique avec deux cas de figures.

Les interactions-1,3 entre entre l'hydrogène et le substituant R est parmi les facteurs déstabilisants des dérivés de l'isomère 1,3-butadiène cis- 6 par rapport à l'isomère trans- 6a où ces interactions sont réduites.

[6]

Alder et von Brachel ont montré que la réaction de cycloaddition du trans-trns-cis- triène 6b avec l'anhydride maléique s'effectue seulement de l'extremité trans-trans- [6].
Deux substitutants volumineux R et R' en position 2,3- peuvent déstabiliser considérablement l'isomère cis- 6' par rapport à l'isomère trans- 6'a . Si R = R' = Cl, le diène est inerte à la réction avec l'anhydrique maléique alors qu'avec le 2,3-diméthylbutadiène-1,3 est un substrat courant en réaction de Diels-Alder. de

Figure 1: Influences de la nature et position des substituants X et Y (en rouge HOMO favorable voir chap.2)

les groupements donneurs d'électrons X favorisent la réactivité des diènes en élevant l'énergie des leurs frontières orbitales en particulier donc les HOMOs qui vont se recouvrir avec les LUMOs des diènophiles.

[7]

[8]

D'une façon générale, les oléfines non conjugués ( 9a )sont moins réactifs que les oléfines conjugués ( 9 ) surtout avec des groupements attracteurs d'électron (V - VIII). Ces réactivités d'expliquent par l'abaissement des LUMOs des diénophiles par conjugaison (voir chap.2)

Exercice 2