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REACTIONS PERICYCLIQUES
Cycloaddition de Diels-Alder

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Abécédaire2: Liste graphique


Ci-contre: Kurt Alder 1902-1958 - Prix Nobel 1950 avec Otto P. H. Diels
Bibliographie
1. O. Diels K. Alder Ann. 1928, 468, 98.
2. R. B. Woodward, R. Hoffmann J. Am. Chem. Soc 1965, 87, 395.
3. I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley 1976.
Cycloaddition de Diels-Alder
1. Définitions et descriptions
2. Mécanismes et sélectivités
3. Catalyses et DA assymétriques
4. Hétèroréaction de Diels-Alder
5. Réactions DA intramoléculaires
6. Chimie verte et topiques
Vous êtes ici: Accès thématiques > Réactions péricycliques > Cycloaddition de Diels-Alder: Sommaire introductif > 2. Mécanismes et sélectivités
2. Mécanismes et sélectivités
2.1.Stéréspécificité et mécanisme
2.2. Règle d'Alder et orbitales frontières
2.3. R&giosélectivités des réactants dissymétriques
2.4. Orientation endo et exo
2.5. Demande inverse d'électron
Mots-clés: Règles de Woodward-Hoffman, méthode de Hückel, orbitale frontière de Fukui, coefficient atomique, HUMO, LUMO. demande inverse d'électrons.
Nous avons dans le chapitre 1 la définition de la réaction " normale " de Diels-Alder comme étant une cycloaddition péricyclique entre une diène essentiellement en conformation cisöide et une diènophile généralement conjuguée. Le présent chapitre sera consacré à l'étude de ses mécanismes et sélectivités. Nous verrons que la théorie des conservations des symétries des orbitales de Woodward-Hofmann ainsi que les orbitales frontières de Fukui trouveront des interprétations particulièrement élegantes dans les résultats expérimentaux des réactions de Diels-Alder. Une importante introduction sur la demande inverse d'électron finira ce chapitre sur les mécanismes.
2.1. Stéréospécificité et mécanisme
2.1.1. Stéroéspécifités. La réaction de Diels-Alder1 fait partie des réactions péricycliques se faisant par un mécanisme concerté passant par un état de transition cyclique. Comme c'est une cycloaddition thermique 4+2 et donc selon les règles de sélection de Woodward-Hofmann2 p+q = 4n + 2, les liaisons seront donc formées au cours du processus supra-supra. Cette approche des atomes permet d'expliquer la stéréospécificité de la réaction.
[1]
Cette stéréospécificité se traduit par la retention de configuration à la fois chez le diène de départ 1 ou 2 et le diénophile 1a ou 2a avec la formation jusqu'à des 4 centres stéréochimiques dans l'adduit de Diels-Alder 1b ou 2b.
[2]
2.1.2. Orbitales frontières de Fukui
Figure 2: Diagramme d'interaction entre les HOMOs et LUMOs du diène I et du diènophile II
Fukui qui a démontré qu'il était possible de décrire correctement le déroulement de certaines réactions chimiques en faisant l'approximation que celles-ci sont gouvernées par le recouvrement des orbitales frontières des réactants. Généralement, l'interaction prédominante entre les orbitales frontières fait intervenir la plus faible différence d'énergie entre la plus haute orbitale occupée HOMO de l'un des partenaires et la plus basse orbitale vacante LUMO de l'autre.3
  • O.F. anthracène et anh. mal.(Cliquer)
    • 2.2. Règle d'Alder et frontières orbitales
    La règle d'Alder stipule que la vistesse d'une cycloaddtion croït si l'un des réactants est enrichi en électrons et l'autre réactant appauvri en électrons
    [3]
    Tableau 1: Influence des substitutants attracteurs sur le diènophile sur la constante de vitesse k [3]. Rapport par rapport a celle du diénophile monosubstiuté.
    diènophile 3a
    k
    1
    45,5103
    48,0104
    43,0106
    En termes de frontières orbitales, l'effet des substitutants donneurs en électrons sur les diènes relève le niveau des HOMOs du diène tandis que la substitution par des groupes attracteurs sur les diènophiles abaisse les LUMOs de ces derniers. Il en résulté un repprochement ou recouvrement plus considérable de ces orbitales dont l'effet est d'accélerer la vitesse de réaction. (Voir fig.2)
    Figure 2: Interactions HOMO-LUMO des systèmes non substitutés (noir) entre III et IV et systèmes substitués (en rouge) entre IIIa et IVa
  • Réactivité et dépl. chim. RMN (Cliquer)
    • 2.3. Régiosélectivités des réactants dissymétriques
    Les cycloadditions des diènes et diènophiles dissymétriques peuvent peuvent conduire à deux adduits isomères résultant des deux possibles orientations possibles des réactants. L'expérience montre que ces régioisomérisations ne sont pas gouvernées ni par l'effet stérique ni par l'effet életronique mais s'expliquent bien par les interactions des orbitales frontières
    [4]
    S'il y avait eu un effet d'encombrement stérique, sur les deux orientations possibles para- et ortho- le produit majoritaire devrait être l'isomère para 4c au lieu de l'isomère ortho 4b
    [5]
    S'il y avait eu une effet électronique dirigeant l'orientantion para/ortho, le remplacement du substituant EtO par le CN plus électronégatif devrait changer l'orientantion. Or le produit majoritaire reste toujours les isomères para 5a' et 5b'
    [6]
    Régiosélectivité des diènes selon lea positions des substituants: voir Fig.1 chapitre 1
  • Mélange racémique (Cliquer)
    • On peut déterminer la lisison s qui se forme le plus rapidement dans l'état de transition qui sera donc le plus probable en considérant l'interaction des frontières orbitales la plus forte qui est entre le HOMO du diène 6 et le LUMO de la diènophile 6a
    Figure 3: Orbitales frontières et coefficients des sites atomiques réactifs (en rouge) et formation de liaison s dans l'état de transition.
    Utilisant les méthodes de Hückel, l'énergie de formation de la liaision C1-C6 est la plus exothermique avec 0,283b. Les liaisons vont se former donc avec les atomes avec les plus grands coefficients (C1: 0,64; C-6: 0,69).
  • Coeff. atomiques (Cliquer)
    • 2.4. Orientations endo- et exo--
    Lorsqu'on réalise une réaction de Diels-Alder entre deux chaînes conjuguées ;ou entre diènes des dérivés substitué d'oléfines, deux orientations possibles endo- et exo- émergent conduisant à deux diastéréoisomères endo et exo. D'une façon générale, l'orientantion endo prédomine et c'est un des règles d'Alder, mais il existe diverses exceptions.
    Dans l'état de transition V conduisant à l'orientation endo-, les deux chaînes conjuguées se trouvent du même côté du plan des liaisons sigma qui vont se former. Il y a apparition des interactions secondaires (en rouge) qui vont favoriser ou défavoriser l'orientation endo.
    Figure 4: Orbitales frontières et interactions liées formant les liaisons sigma (noir) et lies interactions non liées (rouge).
    Dans l'orientation exo-, elles se trouvent de part et d'autre de ce plan dans l'état de transition Va; il n'y pas possibilité d'apparition des interactions secondaires.
    [8]
    La réaction de Diels-Alder des dérivés de fulvène 8 a été beaucoup étudié. Avec R = Ph, l'unique produit détecté est l'isomère endo 8b. Avec R = Me; on a inversion d'orientation en exo- avec le rapport exo/endo égal à 8,5.
    [9]
    Les trois groupes MeO- de l'aryl interfèrent avec les deux méthyles du diènophile 9a et favorisent l'état de transition exo. L'unique produit de la réaction est l'isomère exo 9c.
    2.5. Demande inverse d'électron
    La demande inverse d'électron est une variante très versatile et largement répandue de la cycloaddition de Diels-Alder dont nous verrons les illustrations dans les réactions hétèroatomiques et réactions intramolécualires de Diels-Alder
    Figure 5: Mécanisme de demande inverse d'électron. En bleu: demande normale d'électron HOMO(diène)/LUMO(diénophile); en rouge; HOMO (diénophile)/LUMO (diène)
    Les substitutions par des groupements donneurs sur les diénophiles élevent les OF et donc leurs HOMOs, tandis que la substitution par ds groutements attracteurs sur les diènes abaissent leurs OF et partant les LUMOS. La dimunition de la différence d'énergie entre les HOMOs/LUMOs qui en résulte favorisent l'interaction inverse HOMo (diénophile)/LUMO(diène) (Fig. 5)
    [9]
    Ainsi, le diène 10a est doublement substitué par le groupement attracteur ester et réagit par demande inverse d'électron avec le diénophile 10 [10]