THEME 3 REACTIONS PERICYCLIQUESCycloaddition de Diels-Alder
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Ci-contre: Kurt Alder 1902-1958 - Prix Nobel 1950 avec Otto P. H. Diels
Bibliographie
1. Revues récentes: Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis; Kobayashi, S., Jøgensen, K. A., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2002. (b) Lewis Acids in Organic Synthesis; Yamamoto, H., Ed.; Wiley-VCH: Weinhelm, 2000; Vols. 1 and 2 2. Wassermann, A. J. Chem. Soc.1942, 618. (b) Wassermann, A. J. Chem. Soc.1942, 623. 3. Yate, P.; Eaton, P. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4436. 4. Daisuke Nakashima and Hisashi Yamamoto Organic Letters, published on web 2005 5. Jeffrey S. Johnson and David A. Evans Acc. Chem. Res. 2000, 33, 325-335 6. Hiroyuki Usuda, Akiyoshi Kuramochi, Motomu Kanai, and Masakatsu Shibasaki Org. Lett2004; ASAP Web Release Date: 09-Oct-2004; (Letter) DOI: 10.1021/ol048018s 7. Hiroto Nakano, Kouichi Takahashi, Yuko Okuyama, Chieko Senoo, Natsumi Tsugawa, Yuichiro Suzuki, Reiko Fujita, Kazuo Sasaki, and Chizuko Kabuto J. Org. Chem2004; ASAP Web Release Date: 16-Sep-2004; DOI: 10.1021/jo049375j 8. Ahrendt, K. A.; Borths, C. J. MacMillan, D. W. C. J. Amer. Chem. Soc. 2000, 122, 4243. 9. Avinash N. Thadani, Ana R. Stankovic, and Viresh H. Rawal PNAS April 20, 2004, Vol. 101, no.16, 5847; CHEMISTRY SPECIAL FEATURE. 10. Jose Luis Garcýa Ruano* and Carlos Alemparte. J. Org. Chem.2004, 69, 1405-1408. 11. Kerrie L. Burgess, Neil J. Lajkiewicz, Amitav Sanyal, Wanlin Yan, and John K. Snyder Org. Lett. 2004; ASAP Web Release15-Dec-2004; DOI: 10.1021/ol047968a
3.1. Catalyse, acides de Lewis et acides de Brönsted 3.2. Catalyseurs organométalliques 3.3. Catalyseurs organiques, substrats chiraux
Mots-clés: Acide de Lewis, acide de Brönsted, complexation, catalyseurs organométalliques, lisiaon hydrogène.
Nous avons vu dans le chapitre 1 et le chapitre 2 pour la définition et les composantes de la réaction de Diels-Alder; les descriptions de la cycloadditions comme étant des réactions péricycliques thermiques [4+2] obéissant aux règles de symétrie de Woodward-Hoffmann. Les deux mécanismes la demande normale d'électrons avec une diène plus nucléophile et le diènophile plus électrophile et la demande inverse comportant le cas inverse de cas de figures sont expliqués ave les orbitales frontières. Ce présent chapitre nous introduira sur le phénomène de catalyse acide et les différentes méthodologies de réactions assymétriques de Diels-Alder.
3.1. Catalyse, acides de Lewis et acides de Brönsted
Les acides de Lewis entrent dans les systèmes catalytiques d'une diversité de réaction organique et en particulier les cycloadditions de Diels-Alder.1 Mais en 1942, Wasserman a déjà introduit les acides de Brönsted pour catalyser les réactions de Diels-Alder,2 Ce n'était que quarante ans plus tard, en 1960, Yate et Eato3 ont initié l'utilisation des acides de Lewis contribuant ainsi au développement des réactions catalytiques des synthèses diéniques et leurs versions asypmétriques.
Dans les conditions classiques en tube scellé à 120°C sans solvnant, la réaction [10] s'effectue avec un rendement moindre une régiosélectivité para/meta: 71:21. Avec le SnCl4 comme catalyseur, la réaction s'effectue facilement à 0°C avec un excellent rendement un une régiosélectivité accure de 93:7
[1]
Figure 1: Abaissement des LUMOSs du diénophile par effet de complexation par un acide de Lewis.
L'effet de complexation par un acide de Lewis sur le diènophile se traduit par une accélération de la réaction pouvant aller jusqu'à l'ordre de 106; l'augmentation du rendement et l'amélioration de la régiosélectivité ou la diastéréosélection.
[2]
La même réaction sans catalyseur, effectuée à 0°C dans le CH2Cl2 reste à 51% de rendement avec un ratio de diastéréséoection endo/exo = 82:18. Les dérivés d'oxazolidinone (3, 4, 5, 6a) introduits par Evans ont été beaucoup utilisés comme auxiliaires chiraux diénophiliques dans les réactions assymétriques de Diels-Alder utilisant des catalyseurs acides divers et dont les acides de Lewis.
[3]
Tableau 1: Cycloaddition du cyclopentadiène 2 avec l'imide chiral d'Evans 3 en présence des différents acides de Lewis (1,2 éq.) à -78°C
Acide de Lewis
endo 3a/3b
endo:exo
SnCl4
3,1
92:8
TiCl4
2,6
91:9
AlCl3
1,3
80:20
Et2AlCl
15,7
>99:1
Yamamoto et al.4 en 2004 ont rapporté la première étude comparative sur les séléectivités chimiques entre acides de Brönted et acides de Lewis [3']. Les gros acides de Lewis favorisent alors la cycloadition avec les cétones tandis que l'acide de Brönsted favorise les aldéhydes.
[3']
Tableau 2: Inversion de chimiosélectivité des acides de Lewis et acides de Brönsted [3']
Les catalyseurs organométalliques chiraux permettent d'effectuer des réactions assymétriques avec les substrats non chiraux. Ce sont surtout des sels d'acides de Lewis associés à des ligands chiraux
Figure 2: Bis-oxazolines: A1 Corey (M = Mg2+, R = Ph, R' = Me); A2: Evans (M = Cu2+; R = tBu; R' = H); B: TADDOL catal. de Narasaka; C: BINOLs: catalyseurs de Yamamoto.
Evans et al.5 ont étudié les réactions assymétriques des dérivés de 3-propenoyl-2-oxazolidinone 4 avec les complexes de cationiques de cuivre (Fig.1: catal. A2) qui conduisent aux isomères endo4b comme produits majoritaires vec des bons rendements, regiosélectivités et d'énantiosélectivité ee. (Tableau 1)
[4]
Tableau 3: Comparaison rendement, ratio endo:exo et %ee avec les catalyseurs de Evans, [Cu((S,S)-tBu-box)](X)2 [4] .
les Hydrogènes H1 et H2 rattachés respectivement aux atomes C1 et C2 des oléfines A et B où B est un dérivé substitué de A montrent les déplacements chimiques suivant end en RMN:
Oléfines
d H(1)
d H(2)
A
5,68 ppm
5,68 ppm
B
6,0 ppm
7,0 ppm
Quel sera le produit majoritaire si on fait réagir l'anhydride maléique sur une mélange de A et de B?
[5]
Shibasaki et al.6, utilisant les complexes ferriques générés in situ avec les dérivés pyridine-bis-oxazolines [(R,R)-aryl-pybox] ont obtenu des ee jusqu'à 92% avec des silyl-énols éthers polysubstiutés comme diènes. [5]
[6]
Suziki et al.7, ont utilisé les complexes cationiques de Pd et de Pt et des ligands du type D avec les cycloaddition s des diènes cycliques ou cycliques 6 toujours avec le diènophile oxazolidine d'Evans6a pour obtenir des excellentes ee jusqu'à 98%.< [6]
Figure 3: Autres ligands basés sur les oxazolines. E: trisoxazoline; F: (R,R)-aryl-pyrbox.
Les catalyseurs organiques ne sont venus qu'en 2000, avec l'utilisation de des amines chiraux par McMillan et qui réagissent in situ avec les composés a,b-insaturés pour former des diènophiles chiraux
[7]
Ahrendt et al.7 le sel d'ammonium 8 qui forme l'imminium chiral 7b avec le composé carbonylé a,b-insaturé 7a conduisant à une cycloaddition assymétrique de Diels-Alder avec une ee de 91% [7].
[8]
Tadhani et al.9 ont démontré l'efficacité des liaisons hydrogène comme catalyseur des réactions de Diels-Alder avec le TADDOL agissant comme acide de Brönsted sans réaction avec les substrats. [8]
L'efficacité du TADDOL est basée sur l'organisation moléculaire structurée par les liaions hydrogènes et l'acidité de l'hydrogène hydroxylique exaltée par liaison hydrogène.
Avec ou sans catalyse, les substrats chiraux ont été utilisés pour effectuer des synthèses dièniques assymétriques.s
Quelle est la paire de O.F. impliquée dans la synthèse diénique/
Quels sont les sites atomiques de la réaction?
Quelles sont les produits de la réactions 3 et 4?
Expliquer feur formation
Quelles sont leurs %
Ruano et al.10 ont synthétisé des dérivés chiraux de 1,4-benzoquinone pour réaliser des cycloadditions avec une complète sélectivité chimique (l'addition ne se fait que sur la double laison cyanosusbstituée), une complète régiosélectivité contrölée apr le groupe cyano- et avec une sélectivité endo controlée par la nature du diène. [8]
[9]
L'équipe de Snyder11 a développé une méthodologie simple et élégante de synthèse assymétrique des dérivés de butenolides dont la première étape est une cycloaddition assymétrique de Diels-Alder utilisant la template chirale de dérivé d'anthracène 10 avec différentes dérivés 10a d'anhydride maléique. [10]
[10]
Tableau 4: Cycloaddition assymétrique DA en tube scellé de l'anthracène 10 avec les dérivés d'anhydride maléique 10a. [10]
