THEME 3 REACTIONS PERICYCLIQUESCycloaddition de Diels-Alder
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Ci-contre: Kurt Alder 1902-1958 - Prix Nobel 1950 avec Otto P. H. Diels
Bibliographie
1. Michael P. Doyle*, Marcela Valenzuela, and Penglin Huang. PNASApril 13, 2004Vol.101 no.15, 5391-5395. 2. Guy D. Joly and Eric N. Jacobsen Org. Lett.2002, Vol.4, N°10, 1795-1798. 3. Masakatsu Shibasaki, Motomo Kanai and Ken Funabashi Chem. Comm.2002, 1988-1999.. 4. Christoffers Chem. Chem. Eur. J. 2003, 9, 4862-4867. 5. David E. Chavez and Eric N. Jacobsen. Org. Lett.2003, Vol. 5, N°14, 2563-2565 6. David A. Evans,* Jeffrey S. Johnson,1 and Edward J. Olhava. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1635-1649 7. Tobias C. Wabnitz, Steen Saaby and Karl Anker Jørgensen* Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 828-834.
Nous avons vu dans le chapitre 1, 2 et 3 pour la cycloaddition de Diels-Alder les définitions, caractéristiques, sélectivités et les deux mécanismes de demande d'électrons ainsi que les conditions de catalyse acide et les méthodologies de réaction assymétrique de la synthèse diénique pour la version "tout-en-carbone. Nous commencerons à aborder dans ce chapitre 4 les hétèroréaction de Diels-Alder avec des composantes engageant des hétèroatomes pour la plupart de l'oxygène et de l'azote.
4.1. Définitions et descriptions
Nous allons définir comme hétèroréactions de Diels-Alder les réactions qui impliquent un hétèroatome sur soit l'une au les deux extrémités du diènophile ou soit sur l'une ou les deux extrémités en position 1 ou 4 du diène
[1]
Ainsi, l'azadicarboxylate d'éthyl 1 est parmi les premiers diénophiles utilisés vec deux atomes d'azote. La réaction [2] montre deux atomes d'azote servant de sites dièniques opposés au diènophile "tout-carbone" 2a.
[2]
Les premières cycloaddiations hétèroatomiques Diels-Alder sont apportées par les self-condensations des composés a,b-insaturés comme 3 pouvant conduire à des régioisomères 3a et 3b.
Les composés les plus utilisés comme diènophiles contiennent généralement le groupement carbonyl-; le groupement nitroso-, nitriles ainsi que les alcoyles azocarbocylates/ D'autres structures comportant une double liaison sont aussi susceptibles d'effectuer des cycloadditions comme l'oxygène entre autres.
[4]
Les groupements fortement attracteurs favorisent la condensation du carbonyl sur les diènes comme la réaction du 2-oxomalononitrile 5a sur le 2,3-diméthylbutadiène-1,3 5.
[5]
Généralement, les cycloadditions des composés nitroso- sur les diènes sont relativement aisées.
[6]
De plus la proximité des groupements attracteurs comme le nitrile ou les dérivés arylés les favorisent encore plus.
[7]
Pour les nitriles, ils réaqissement mieux d'une façon générale comme diénophiles en présence d'acide comme catalyseurs.
[8]
Ils conduisent alors aux dérivés pyridiniques après déhydrogénation.[8]
Les réactions en un "seul pot" des amides ou des oximes en présence de l'oxychlorure phosophorique conduisent aux dérivés de dihydroisoquinolines.
[9]
Ce sont les composés iminochlorures qui réagissent in situ comme diènophiles avec les doubles laisons aromatiques [9] aussi bien qu'avec les diènes aliphatiques [9'].
[9']
Les azocarboxylates d'alcoyl s'additionnent sur les diènes acycliques ou cycliques [1] dans les solvants non polaires d'une façon quantitative.
[10]
Leurs cyclaadditions s'affectuent aussi sur les doubles liaisons conjugéues des aromatiques [11].
[11]
Les photoxidations des composés aromatiques avec l'oxygène sont des cycloadditions de Diels-Alder de l'oxygène moléculaire comme diéophile.[12]
[12]
Ainsi, on prépare l'ascaridole 12b à partir de l'a-terpinene 12 comme diène et de l'oxygène moléculaire. [12]
Les composés contenant du souffre réagissent aussi en diènophiles toutefois avec une réactivité moindre à cause du caractère moins polarisable de l'atome de soufre.
Les composés carbonylés a,b-insaturés sont des composés ambivalents pouvant jouer à la fois les rôles de diénophile et de diène. Comme diènes, on peut aussi citer les composés a,b-dicarbonylés, les dérivés o-quinonesles dérivés imines, les dérivés isocyanates aromatiques et la liste n'est pas exhaustive.
Les composés carbonylés a,b-insaturés acycliques en particulier l'acroléine, le crotonaldéhyde ou le méthylvinylcétone réagissent facilement comme diènes avec les alcoylvinyléthers on formant des dérivés 2-alcoyloxy-3,4-dihydropyranes.
[14]
Les composés carbonylés a,b-insaturés exocycliques peuvent réagir avec les vinyléthers [14] ou se dimériser [15] pour donner des dérivés hydropyranes polycliques
[15]
Les dérivés quinones réagissent comme diènes pour donner des dérivés dioxaniques
[16]
Ainsi, le tetrachlorobenzoquinone 16 conduit au dérivé benzo[1,4]dioxine 16b comme diène opposé au diénophile 16a.
Des composés contenant de l'azote de structure -N=C-C=C- ou -N=C-C-=N- entrent aussi fréquement en jeu comme composantes dièniques. [17], [18], [19]
[17]
Ainsi, les dérivés de 1-styryl6,7-diméthoxy-3,4-dihydroisoquinoline 17 forment avec l'anhydride maléique 17a des dérivés d'hydroquinoxazine 17b
[18]
Des dérivés p-diazines 18b s'obtiennent par synthèse diénique entre le styrène 18a opposé au [2,2']-biindolyl-3,3'-dione ou dihydroindigo18 comme diène.
[19]
Le dérivé diacétyldianil 19 réagit comme diène avec le diphénylcétène 19b comme diènophile pour conduire à la formation du dérivé [1,2,5]-oxadiazine 19b.
Les catalyses assymétriques des hétèroréactions Diels-Alder se sont développés à partir las catalyses acides des composés carbonylés a,b-insaturés. Toutefois, il n'exite pas un système de catalyse unique pour l'entière spectre de substrats.
Divers catalyseurs organiques et organométalliques s'utilisent avec les réactions assymétriques hétèro-Diels-Alder. L'intérêt pour les dérivés pyraniques comme constituants de nombreux produits naturels a beaucoup développé les réactions assymétriques des composés carbonylés comme diénophiles.[20], [21]
[20]
Ainsi, Doyle et al.1 ont utilisé le complexe de dirhodium de carboxamidate E pour réaliser la synthèse des déerivés de dihydro-2,3-pyrane-4-one 20b avec les diénes de Daniheftsky 20a
[21]
Jacobsen2 a appliqué les dérivés de base de Schiff métalliques de Cr(III) (Voir catalyseurs de Jacobsen)comme catalyseurs pour la synthèse des dérivés pyraniques et parmi lesquels les dérivés iridoïdes21b et 21c avec des ee > 99%, à la température ambiante et sans solvant; procédant par hétèrocycloaddition avec demande inverse d'électrons [21]
[22]
Evans et al.3 ont utilisé le catalyseur de Cu(II)-tBu-box (voir chap. 2) pour la cycloaddition de Diels-Alder en demande inverse d'électron avec le pyrane come diénophile. L'aptitude du diène à chalater le complexe cuivrique 22b par ses deux groupements carbonyls favorisent la catalyse ainsi que la régioselectivité et l'anantiosélectivité de la cycloaddition [22].
[23]
Jørgensen3 et son équipe ont réalisé la première cycloaddition en demande inverse d'électron des nitroso-alcènes utilisant le simple pyrrolidine ou ses dérivés comme catalyseurs organiques. La réaction se fisant en un seul pot utilise comme substrats des halooximes avec des composés carbonylés en catalyse hétèrogène avec solution -tampon basique [23]. Avec une dérivé d'amine secondaire, on peut avoir une énantiosélectivité quoique faible (ee 43%).
1. Quel est le rôle de la base dans le processus réactionnel [23]? 2. Ranger dans l'ordre ces différentes étapes de la catalyse assymétrique de la réaction [23]:
énamisantion
hydrolyse
transformation de l'oxime
cycloaddition
3. Dessiner un cycle catalytique pour la réaction. The first catalytic inverse-electron demand hetero-Diels-Alder reaction of nitroso alkenes using pyrrolidine as an organocatalyst leading to oxazine derivatives Tobias C. Wabnitz, Steen Saaby and Karl Anker Jørgensen* Org. Biomol. Chem.2004, 2, 828-834 accèder à l'exercice
[24]
Synthèse hétèrodiènique utilisant des nouveaux ligands atrophiques avec des centres chiraux fluorés 24b en présence des acides de Lewis chiraux. Masaaki Omote, Tomokuni Hasegawa, Kazuyuki Sato, Akira Ando, and Itsumaro Kumadaki. HETEROCYCLES 2003Vol. 59, No. 2, pp. 501 - 504.
