THEME 3 REACTIONS PERICYCLIQUESCycloaddition de Diels-Alder
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Ci-contre: Kurt Alder 1902-1958 - Prix Nobel 1950 avec Otto P. H. Diels
Bibliographie
1. A. Michael, J. Prakt. Chem.1887,2, 35, 349 2. Christopher K. Jankowski, Gaëtan LeClair, Jacqueline M.R. Bélanger,Jocelyn R.J. Paré, and Marie-Rose VanCalsteren Can. J. Chem.2001, 79, 1906-1909 3. Otto, S; Bocaletti, G; Engberts, J. B. F. N. J. Amer. Chem. Soc. 1998, 120, 4238. 4. Hisahiro Sasabe, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Kazuhiko Mizuno, Akiya Ogawa, and Toshikazu Takata Org. Lett. 2004; ASAP Web Release: 01-Oct-2004; DOI: 10.1021/ol048433k 5. Ibrahim El-Sayed, Rita Gronbek Hazell,and Alexander Senning Arkivoc, 2002. 6. Wolfgang Ritzberger-Baumgartner, Joachim G. Schantl* Molecules1996, 1, 119 - 122 7. Kerrie L. Burgess, Neil J. Lajkiewicz, Amitav Sanyal, Wanlin Yan, and John K. Snyder Org. Lett. 2004; ASAP Web Release15-Dec-2004; DOI: 10.1021/ol047968a
Les trois premiers chapitres 1, 2 et 3 nous ont permis de faire le tour sur les descriptions de la cycloaddition de Diels-Alder avec ses composantes " tout-en-carbone ", les deux mécanismes de demande normale et inverse d'électrons régissant ces synthèses diéniques ainsi que les mécanismes de sélectivité que l'on a rationalisé à l'aide de la théorie des orbitales frontières. Les chapitres 4 et 5 nous ont décrit les deux variantes majeures de la synthèse diènique permettant l'accès aux composés cycliques et hétérocycliques que sont les hétèroréactions et les réactions intramoléculaires. Nous terminerons ce module par les topiques qu incluent la chimie verte, des cas particuliers de variante ainsi que les réactions retrodièniques.
6.1. Chimie verte
(Pour en savoir plus: Voir chapitre chimie verte) 6.1.1. Catalyse en argile. Le K-10 dérivé de l'argile montmorillonite est un catalyseur acide en "chimie verte". On peut régler la taille des couches intersticielles par échange de cation de façon à favoriser l'orientation exo par exemple en cycloaddition de Diels-Alder.
Tableau 1: Effet par échange de cation sur le ratio endo:exo de la réaction [1]
Cation/argile
rendement %
ratio endo:exo
Fe3/K-10 CH2Cl2 22°C; 20mn
97%
9:1
Cr3/vermiculite
47%
2,5:1
[1]
6.1.2. Cycloadditions en micro-ondes. L'utilisation des micro-ondes a considérablement accéléré les viteses de réactions ainsi que leurs rendements et a favorisé, d'autre part, les réactions sans solvant ou à l'état solide. Ainsi, Jankowski et al.2 a effectué l'étude comparative de la synthèse diènique des carboxylates d'isoquinoléines par voie thermique et voie micro-onde [2] et [3].
Tableau 2: Comparaison de produit de réaction sous conditions thermiques et microndes de [2] et [3}
Produit de réaction
Thermique
Micro-onde
2b
30%
73%
3b
50%
63%
3c
0%
~50%
[2]
Avec l'isomère carboxylate de N-methyl tétrahydropyridine 3 à la place de l'arecoline 2a opposé au diène de Daniheftsky 2 un produit non attendu 3c en utilisant le micro-onde. [3]
La réaction sous micro-onde conduit à la formation du cycloadduit imprévu 3c qui ne se produit pas sous conditions thermiques. Proposer un mécanisme pour la formation de ce produit 3c de la réaction [3]. Synthèse de Diels-Alder assistée par micro-ondes Christopher K. Jankowski, Gaëtan LeClair, Jacqueline M.R. Bélanger,Jocelyn R.J. Paré, and Marie-Rose VanCalsteren Can. J. Chem.2001, 79,: 1906-1909. accéder à l'exercice
En s'inspirant de l'exercice 6.1, expliquer pour on n'oa pas le même mécanisme pour obtenir un produit similaire à 3c avec le diénophile 2a de la réaction [2]. Synthèse de Diels-Alder assistée par micro-ondes Christopher K. Jankowski, Gaëtan LeClair, Jacqueline M.R. Bélanger,Jocelyn R.J. Paré, and Marie-Rose VanCalsteren Can. J. Chem.2001, 79,: 1906-1909. accéder à l'exercice
6.1.3. Cycloadditions en milieu aqueux Engberts et al.3 a étudié les cycloadditions énantiosélectives des diénophiles bidentales 4a avecle cyclopentadiène 4c en milieu aqueux en présence du Cu(II) avec divers amino-acides testés comme ligands. Avec le L-abrine on obtient une ee de 74%.
[4]
Les carbohydrates forment des auxiliaires chiraux solubles dans l'eau et ainsi très utiles pour les substrats de Diels-Alder où la vitesse de réaction est nettement accélérée par rapport à celle dans le toluène [5].
[5]
R
Conditions
Durée
ratio endo:exo
de %
Ac
Toluène, 80°C
168h
87:13
18
H
H2O, t°a; 3,6 h
3,6 h
100:0
20
Ainsi, le tableau ci-dessus montre l'accélération de la réaction résultant en une dimunition considérable de temps de réaction de 168 h à 3,6h.
6.2. Substrats, mécanismes et réactions
de nombreux substrats divers sont de plus en plus utilisés dans le cadre de la synthèse diénique élargissant ainsi le cadre mécanistique ou réactionnel de la cycloaddition de Diels-Alder
[6]
Ainsi, Takata et al.4 ont élaboré par cycloaddition de Diel-Alder le dérivé de C-60-pseudo[2]rotaxane ci-dessous. [6]
[7]
Sennine et al.5 ont identifié la synthèse diénique en la réaction des chlorodithioformates 7a sur les dérivés de cyclopentadiène. l'intermédiaire 7b, le cycloadduit de Diels-Alder subit spontanément des transformations ultérieures conduisant aux dérivés instaturés de cyclopentadithiocarbonate tels que 7.
Réaction ionique de Diels-Alder Ritzberger-Baumgartner et Schantl6 ont identifié une réaction ionique de Diels-Alder avec les diènes cationiques dérivés du triazoloisoquinolinium et de TMCQ opposés aux diènophiles substitués par des groupements donneurs.
Ces cycloadditions polaires procèdent par une demande inverse d'électron de Diels-Alder et dont les sélectivités rationalisés en terme d'interactions d'orbitales frontières.
Cyclopentadithiocarbonates : Mécanisme de formation (cliquer)
Deux étapes réctionnels conduisent à la formation des cyclopentadithiocarbonates à partir des cycloadduits de Diels-Alder 7b. Proposer les mécanismes pour chaue étape sachant que l'on a l'intermédaire A Accès aux dérivés de cyclopentanecarbodithioate via réaction hetero-Diels-Alder. Ibrahim El-Sayed, Rita Gronbek Hazell,and Alexander Senning Arkivoc, 2002. accéder à l'exercice
6.3. Réactions retro-Diels-Alder
Les réactions de Diels-Alder sont reversibles et les réactions inverses appelées réaction retro-Diels-Alder ou retro-diènique sont aussi vieilles que les réactions Diels-Alder elles-mêmes. Elles ont trouvé beaucoup d'applications aussi bien synthètiques qu'analytiques.
[9]
La réaction de retro-Diels-Alder peut servir le même but que celui de la formation de groupe protecteur. L'anthracène 9 est souvent utilisé dans ce schéma synthétique comme pour la préparation des 1,3-dioxoles 9e. La réaction inverse est conduite à la température de sistillation du dioxole. [9]
[10]
La réaction retrodiènique a été utilisée pour générer des intermédiaires instables in situ d'une réaction. Ici, l'anthracène est de nouveau utilisé comme diène opposé aux diacéthoxycarboxylate d'éthyle pour obtenir le précurseur de diimide 10a. Ce dernier va générer l'hydrazine à 80°C pour besoin de réduction. [10]
Une très récente application de la réaction inverse de Diels-Alder est l'utilisation de l'anthracène par Snyder et ses collaborateurs7 comme template chiral pour la synthèse des dérivés des lactames a,b-insaturés énantiomériquement purs.
Les cycloadditions (i) procèdent avec une complète regio- et diastéréolectivité suivies de la conversion (ii)du carbonyle avec une excellente régioselectivité. La réaction retrodiènique se fait par flash sous vide pour donner les produits avec une excellente enantiosélectivité.
