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Module 2: Réaction de Doering-LaFlamme. Synthèse allènique de Doering-Laflamme à partir des oléfines tétrasubstitués
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse
Bibliographie
1. W. von Doering and A. K. Hoffmann, J. Amer. Chem. Soc.1954, 76, 6162 2. W. von Doering and P. M. LaFlamme, Tetrahedron1958, 2, 75 3. William R. Moore and Harold R. Ward, J. Amer. Chem. Soc.1962, 27, 4179-4181 4. Karl G. Uncht, Donald J. Martin, and Nicholas, T. Castellucci J. Amer. Chem. Soc.1965, 30, 3572-3573
Objectifs:
Faire connaître cette réaction peu connue sur la synthèse des allènes avec leurs stéréochimies particulières qui entre de plus en plus dans divers synthèses inculant les doubles liaisons
Préalables:
stéréochimie des allènes
Prérequis:
néant
Module 2: Synthèse allènique de Doering-Laflamme
Ce module comprend les trois paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Modifications|
En 1954, Doering et Hoffmann ont découvert la facile réactivité des dihalocarbènes avec les oléfines pour donner des gem-dihalocyclopropanes.1 Initiallement ces composés ont présenté peu d'intérêt à cause de leur peu de réactivité. Mais suite à la publication en 1958 de Doering et LaFlamme sur l'action du magnésium sur les gem-dihalocyclopropanes conduisant aux dérivés allèniques ont suscité des efforts sur les méthodologies de cette réaction dite de synthèse allènique de Doering-LaFlamme. Ce module donne un aperçu sur la description (1), les modifications et évolutions (2, 3) de cette réaction qui connait un regain d'attention en tant que construction de C-C.
1. Descriptions
La synthèse originale de Doering-LaFlamme se décrit comme "synthèse des hydrocarbures allèniques par addition de dibromocarbène sur les oléfines avec clivage ultérieur des gem-dibromocyclopropanes obtenus avec du magnésium".
Le clivage avec le sodium donne un meilleur rendement; mais le problème d'isomérisation subsiste.
La synthèse allènique de Doering-LaFlamme [1] est une réaction en deux étapes dont la première conduit au gem-dihalocyclopropane 1b. La clivage du gem-dihalocyclopropane intervient à l'étape finale en présence du magnésium dans l'éther.2
2. Modifications
En 1962, Moore et Ward3 ont utilisé les alcoyles de lithium pour la conversion des oléfines en allènes. Les modifications de Uncht de 1965 ont porté sur la transformation de la synthèse en une réaction en une seule étape et en "une seul pot".4
Ainsi, après la préparation du dibromocyclopropane 2 avec les conditions de Doering-LaFlamme (56%); Moore et Ward faisaient réagir dans l'éther à -10°C le methyllithium sur 2 produisant le 2,3-heptadiène avec un bon rendement. Divers oléfines acycliques activés ou non entrent en réaction. Avec les oléfines cycliques, on assiste à un enlargement de cycle.
Le butyllithium, plus réactif attaque les gem-dichlorocyclopropanes qui restent inertes au methyllithium. Cette méthodologe de Ward élimine l'isomérisation.
3. Réaction en une étape de Untch
Uncth et al. ont utilisé quatre fois plus excès d'oléfine à -65°C avec le tetrabromure de carbone et en présence du MeLi ou Buli en pour effectuer une réaction en une seule étape de la conversion des oléfines en allènes.
