Réactions Organiques Classées par Auteurs.Vol.1: Alcènes. THEME 7: EPOXYDATIONS
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Objectifs:
Comprendre le problème d'époxydation en maîtrisant les limites des sélectivités des différentes réactions d'époxydation depuis Prilezhaev jusq'aux réactions assymétriques actuelles de Sharpless et de Jacobsen.
Préalables:
Maîtriser les stéréochimies des époxydes
Savoir écrire les retrosynthèses
Prérequis:
Maîtriser l'enemble du tableau périodique, les propriétés électroniques en relation avec les acides de Lewis et les ligands
Maîtriser l'ensemble des séléctivités
Thème 7: Réaction d'époxydation des alcènes
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Les époxydes sont parmi les fonctions permettant une contrôlabilité facile du point de vue régiosélectivité et stéréosélectivité et de leurs synthèses et de leurs réactions pour les subséquentes transformations. Ainsi, ce sont des intermédiaires extrêmement importants dans la synthèse organique, suscitant des efforts de développement des méthodologies de production des époxydes énantiopures. A côté des formation des époxydes à partir de l'oxydation des oléfines par les peroxydes, on peut citer celle de Corey1 à partir des cétones sous l'action diméthylsulfoniométhanures.
Ce thèmatique, après un survol historique de l'époxydation de Prilezhaev (module 2) donnera un survol sur les importantes synthèses assymétriques classées par auteurs et dont :
L'epoxydation de Jacobsen : utilisant les complexes de salen Mn(III) sur les oléfines même non activés,2 développée au module 1.
L'époxydation assymétrique des alcools allyliques de Sharpless3 qui a été la première méthodologie énantiosélective, mais conditionnée par l'existence du groupement OH allylique sera revue dans le dernier module 3. D'autres méthodologies assymétriques tout aussi efficaces développées en milieu aqueuse dont celle de Shi utilisant des catalyseurs obtenus des dérivés chiraux de cétone de fructose I viennent en complément de la méthodologie de Jacobsen et de Sharpless.
Cliquer pour en savoir plus
Méthodologie élaborée par Shi et al.4 avec l'oxone comme oxydant et en présence de quantité catalytique de A: Frohn, M ; Dalkiewicz, M.; Tu, Y.; and Shi, Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 2948.
Méthodologe en oxydation stoechiométrique de Yang avec l'oxone et le BINAP comme catalyeur: Yang, D. Wong, M. K.; Yip, Y. C. Wang, X. C.; Tang, M. W.; Zheng, J. H.; and Sheung, K. K. J. Amer. Chem. Soc. 1998, 120, 5943.
Bibliographie
1. Corey E. J., Chaykovsky M. J. J. Amer. Chem. Soc.1962, 84, 867; ibid 3782. 2. N. Prilezhaev, Ber.1909, 42, 4811. 3. Zhang, W.; Loebach, J. L.; Wilson, S. R.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 2801. 4. Tsutomi Katsuki, K. Barry Sharpless, J. Am. Chem. Soc.1980, 102, 5974. 5. Frohn, M ; Dalkiewicz, M.; Tu, Y.; and Shi, Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 2948.
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