Module 5: Réarrangement d'Eschenmoser. Préparation des acides d,g-insaturés par le réarrangement sigmatropique-[3,3] des énolates métalliques d'esters allyliques . (1972)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Réactions de réarrangement d'Eschenmoser
Ce module fait partie d'une série de réaction des oléfines classées par auteurs dont les résumés graphiques sont consultables dans l'abécédaire1 ou 2. Pour accéder aux autres ouvrages, cliquer sur le sommaire thématique d'ouvrages en chimie. Les modules du thèmatique sont accessibles à partir du menu ci-dessous ou au sommaire réarrangement.
1. Réarrangement de Claisen et variantes 2. Descriptions du réarrangement d'Eschenmoser 3. Topiques réarrangement d'Eschenmoser
Mots-clés: réarrangement sigmatropique [3,3], acétal de N,O-cétène, alcools allyliques
Le réarrangement d'Eschenmoser fait partie des variantes du réarrangement sigmatropique [3,3] de Claisen de la famille des réactions péricycliques. A partir des réarrangements des acétals de N,O-cétènes conduisant aux amides insaturés-1,4, il présente surtout des grandes potentialités en synthèse des alcaloïdes améliorées par les modifications réactionnelles. Ce module commence par une introduction sur la réaction de Claisen et ses variqntes (1), avant décrire la variante Eschenmoser (2) que l'on consolidera par un topique sur ses occurences (3).
1. Réarrangement de Claisen et variantes
Variantes du réarrangement de Claisen. Les transpositions de Claisen s'effectuent aussi avec d'autres hétèroatomes (autres que l'oxygène) et donnent naissance aux diverses variantes.
[1]
Variante aza-Claisen: s'effectue avec catalyseur [1]
Par contre, on les réarrangements avec le soufre peut s'ffectuer dans des conditions plus douces. (Voir pour plus de détail Claisen, chap.3 )
[2]
Forme générale Claisen. Une forme générale du transposition de Claisen est donné par la schéma [3]. Lorsque l'hétèroatome X est de l'oxygène, on obtient des variantes oxygénées du réarrangement de Claisen en changeant les substitutants R et R'.
[3]
Variante Eschenmoser. Alors si R = NR'' (R '' = H ; alcoyl, aryl, etc…) ; on obtient la variante d'Eschenmoser.
Historiques. En 1964, Eschenmoser1 a décrit une variante du réarrangement sigmatropique [3,3] de Claisen des acétals de N,O-cétènes en amides insaturés-1,4. Cette description a été basée sur l'observation des interchanges entre alcools allyliques et acétals d'amides rapportée en 1961 par Meerwein.2
[5]
Description. Le réarrangement se décrit comme la pyrolyse d'un mélange d'alcool allylique et d'acétals d'amide conduisant par réarrangement sigmatropique [3,3] à un amide insaturé-1,4
Difficultés. la difficulté majeure se situe au niveau de la génération d'acétal de N,O-cétène nécessitant des températures relativement élevées pouvant décomposer les amides obtenus.
Welsh et Coates ont modifié les conditions réactionnelles en utilisant respectivement des les sels acycliques et cycliques de N,N-dialcoylaloxymethylèneimimium avec des alcoyloxydes allyliques de lithium. Welsh, K. T., Eswarakrisnan S. J. Org. Chem.1985, 50, 5809; ibid J. Amer. Chem. Soc. 1987, 109, 6716.
[6]
[6] Réarrangement avec les sels cycliques d'iminium. Coates B., Montgomery D., . Stevenson P. J. Tetrahedron Letters1991, 32, 4199.
Synthèss stéréosélectives, construction de centres quaternaires, variantes de Ficini-Claisen
3. Topiques réarrangement Eschenmoser
Masaki et al ; ont élaboré à partir de l'ènediol dérivé du D-mannitol 7 l'intermédiaire 7b menant à la série d'énantiomères d'acides paraconiques
[7]
Masaki Y., Arasaki R., Itoh A. Tet. Lett. 1991, 40, 4829.
Construction des carbones quaternaires chiraux avec des substituants CF3-.
[8]
Bouvet D., Sdassi H., Ourévitch M., Bonnet-Delpont D. J. Org. Chem.2000, 65, 2104
Maruoka et al. ont élaboré une synthèse des cycles de 5 à 7 chaînons à partir des sels d'iminium et des alcoyloxydes allyliques de lithium avec des bons rendements. Ratio 9b:9c = 5
[9]
Maruoka, K., Banno H., Yamamoto H. J. Amer. Chem. Soc.1990, 112, 7791.
Variante de Ficini-Claisen : réarrangement ynamine-Claisen donnant lieu aux amides 1,4-insaturés par pyrolyse des alcools allyliques avec des ynamines.
[10]
Ficini J., Barbara C. Tetrahedron Letters1966, 6425
