THEME 5
COUPLAGES et SUBSTITUTIONS
Couplage de Mizoroki-Heck

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Module 2: Réaction de Heck. réaction de couplage des alcènes avec des halogénures ou de triflates d'aryl-, de vinyl et de benzyl.(1972)

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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique

Exercices synthèse
  • Objectifs:
  • Prérequis:
  • Préalables:
    • Bibliographie
    1. V. Grignard Compt. Rend. 1900,130, 1322.
    2. Tiffeneau Compt. Rend. 1902, 125, 1346.
    3. Lespiau et Bourguei, Compt. Rend. 1920, 170, 15 ; Compt. Rend. 1920, 170, 84.
    4. Nef Ann. 1899, 308, 267.
    5. Bachman J. Amer. Chem. Soc. 1933, 55, 4279
    Module 2: Réaction de couplage de Heck
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      | Baylis-Hillman | Heck | Normant | Wohl-Ziegler |
    1. Descriptions et réactions analogues
    1.1 Historiques
    1.2 Descriptions
    1.3. Réactions analogues

    2. Réactants et catalyses
    2.1. Substrats et réactifs
    2.2. Nature et rôle des bases
    2.3. Précatalyseurs et ligands
    2.4. Additifs

    3. Conditions et mécanismes
    3.1. Mécanisme neutre
    3.2. Mécanisme cationique
    3.3. Isomérisations

    4. Stéréosélectivités et topiques
    4.1. Régioisomérisations et réactivités
    4.2. Réactions intramoléculaires assymétriques
    4.3. Réactions d'hétèrocyclisation

    5. Réactions amino-Heck
    5.1. Réactions des oximes
    5.2. Cyclisation des sels d'hydrazonium
    Réactions de Heck
    Les reactions de couplage de Heck avec les halogénures, triflates d'aryl, de vinyl et de benzyl sont devenues des méthodologies versatiles de construction assymétrique de liaison C-C. Ces méthodologies sont parmi celles qui sont les mieux éprouvées dans la construction des carbones tertiaires et quaternaires chiraux. Ces réactions, initialement découvertes indépendamment par Mizoroki en 19711 et Heck en 19722 ont été d'abord connues comme vinylation des halogénures d'aryl (ou arylation des oléfines) en présence de Pd(0). L'utilisation du BINAP en 1989 par Shabasaki et al.3 ainsi que les travaux du groupe Overmann4 dans la même année ont posé les fondements des réactions assymétriques de Heck. Celles-ci ont connu une rapide expansion dans les années qui suivirent, et sont largement utilisées sen synthèse des produits naturels.5 Et dans ce cadre des produits naturels, les travaux de Narasaka et al.6 sur les réactions amino-Heck ont ouvert le chemin à la synthèse des hétèrocyles azotées.
    Bibliographie
    1. Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 581.
    2. Heck, R. F.; Nolley, J. P., Jr. J. Org. Chem. 1972, 37, 2320.
    3. Sato, Y.; Sodeoka, M.; Shibasaki, M. J. Org. Chem. 1989, 54,4738.
    4. Carpenter, N. E.; Kucera, D. J.; Overman, L. E. J. Org. Chem. 1989, 54, 5846.
    5. Amy B. Dounay and Larry E. Overmann Chemical Reviews, 2003, Vol. 103, No. 8, 2945-2963.
    5. Mitsuru Kitamura, Koichi Narasaka Chemical Rec. 2002, Vol.2 268-277; Mitsuru Kitamura, Hideyuki Yanagisawa, Motoki Yamane and Koichi Narasaka Heterocycles 2005, Vol.62, N°2, 273-277