COUPLAGES et SUBSTITUTIONSCouplage de Mizoroki-Heck
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Module 2: Réaction de Heck. réaction de couplage des alcènes avec des halogénures ou de triflates d'aryl-, de vinyl et de benzyl.(1972)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Bibliographie
1. *Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. Jpn.1971,44, 581. ( 2. *Heck, R. F.; Nolley, J. P., Jr. J. Org. Chem.1972,37, 2320. 3. Sato, Y.; Sodeoka, M.; *Shibasaki, M. J. Org. Chem.1989, 54,4738. 4. Carpenter, N. E.; Kucera, D. J.; *Overman, L. E. J. Org. Chem.1989, 54, 5846. 5. R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc.1968, 90, 5518-5526 6. Kazunori Hirabayashi, Yoshiko Nara, Toshio Shimizu, and Nobumasa Kamigata Chemistry Letters2004, Vol.33, No.10, 1280-1281. 7. Gang Zou,* Zhiyong Wang, Junru Zhu and Jie Tang Chem. Commmun. 2003, 2438-2439 8. Xiao-Guang Li,a Fang-Yi Tang,b Hua-Dong Xu,b Xin-Yan Wu b and Qi-Lin Zhou Arkivoc2003, 102
La réaction de vinylation des dérivés aromatiques (ou arylation des oléfines) en présence du Pd(0) a été découverte séparement par Mizoroki en 19711 et par Heck en 1972.2 Sous le nom de réaction de Heck, elle s'est étendue aux halogénures ou triflates des dérivés vinyliques, benzyliques et en devient une méthodologie de formation énantiosélective de liaison C-C avec construction des carbones tertiaires et quaternaires assymétriques grâce aux travaux simultanés de Shibasaki3 et de Overmann4 en 1989. Nous commencerons ce module par un parcours sur l'origine (1) et l'évolution (2,3) de cette réaction de couplage à travers ses descriptions et ses variantes.
1.1. Evolutions et descriptions
1.1.1. Modification de Heck.
La réaction de Mizoroki s'effectue dans des conditions assez dures dans le méthanol à 120°C pour faire réagir les iodures d'aryl avec les oléfines en présence du Pd(0) et de l'acétate de potassium comme base [1].
[1]
Les modifications de Heck portent sur la nature des bases (amines tertiaires) et le fait qu'elles n'utilisent aucn solvant. C'est une réaction en un seul pot en un seul étape avec la température ne dépassant pas 100°C [2].
[2]
1.1.2.Definitions. La réaction de Heck est une réaction de couplage des oléfines 3 avec les halogénures ou triflates des dérivés aromatiques, vinyliques ou tout autre dérivé oléfinique n'ayant pas de b-hydrogène en sp3 3b catalysée par le palladium et en présence des bases.
Une isomérisation par rotation s'effectue ( de 3b à 3c)pour aboutir au produit de Heck 3d du shémas [3].
1.1.3. Descriptions. La réaction se traduit par une substitution alcoylante sur les oléfines par des substituants aromatiques, ou vinyliques.
1.1.4. Substrats. La réaction de Heck tolère une grande variété de substrats et réactifs conduisant ainsi à des produits pouvant être densément fonctionnalisés.
1.3.Réactions analogues
La réaction de Heck est sans doute parmi les plus importantes des réactions palladocatalysées. Heck a fait remarquer qu'elle est une alternative aux réactions des organomercuriques catalysées par les sels de palladium.5 D'autres réactins analogues à cette réaction de Heck conduisent aux arylations des systèmes vinyliques par des dérivés aromatiques
Heck a travaillé sur l'arylation des systèmes vinyliques avec les organomercuriques en présence des sels de palladium, le Cu(II) jouant le rôle de réoxydant [4]. La réaction s'effectue à température ambiante avec le méthanol comme solvant.5
[4]
Récemment, Kamigata et al.6 ont utilisé les sels de tellurium 5 en présence du palladium pour l'arylation des systèmes vinyliques [5]. Le rendement obtenu est très élevé avec 99%.
[5]
Les dérivés d'acides boroniques ont été utilisés par Zou et al.7 en présence de Rhodium comme catalyseur pour l'arylation des systèmes vinyliques en phase hétèrogène.
[6]
1.4. Variante réductive de Heck
La variante d'addition réductive de Heck est résulte de l'une addition formelle d'hydrogène et de groupement alcoyle ou le plus souvent aryl (hydroarylation) sur la double liaison en présence d'une source d'hydride.
Ainsi, Zhou et al.8 ont élaboré des nouveaux ligands de type L pour l'hydroarylation des dérivés norbornènes en utilisant l'acide formaique comme source d'hydride dans le DMSO comme solvant.
Le catalyseur est préparé in situ à partir du Pd(dba)2, en présence du ligand L. (Voir bases, ligands et catalyseurs). Le dérivé 7 de 7-oxa-bicyclo[2,2,1]hept-2-ène conduit en 24 h au dérivé 7a avec un rendement de 87% et un ee de 65% [7] an présence du base PS (proton sponge: 1,8-bis-[dimethylaminonaphtalène]) parmi les plus efficaces . Le dérivé 8 conduit aux deux isomères 8a et 8b an 7j [8].
