COUPLAGES et SUBSTITUTIONSCouplage de Mizoroki-Heck
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Module 2: Réaction de Heck. réaction de couplage des alcènes avec des halogénures ou de triflates d'aryl-, de vinyl et de benzyl.(1972)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Bibliographie
1. *Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. Jpn.1971,44, 581. ( 2. *Heck, R. F.; Nolley, J. P., Jr. J. Org. Chem.1972,37, 2320. 3. Sato, Y.; Sodeoka, M.; *Shibasaki, M. J. Org. Chem.1989, 54,4738. 4. Carpenter, N. E.; Kucera, D. J.; *Overman, L. E. J. Org. Chem.1989, 54, 5846. 5. Amy B. Dounay and Larry E. Overman* Chem. Rev.2003, 103, 2945-2963. 6. Littke A. F, Fu G. C. J. Org. Chem.1999, 64, 10-11.
Nous avons vu qu'en chapitre 1 les réactions de Heck et leurs évolution comme réaction de substitution vinylique en présence du palladium et quelles en sont les réactions analogues disponibles avec les sels de tellurium, les organomercuriques et les acids organoboriques. Le chapitre 2 nous a renseigné sur les composantes de la réaction: substrats, réactifs, bses et additifs, et surtout l'évolution des systèmes catalytiques basés sur le palladium et les ligands dont les évolutions portent sur les dérivés non phosphoniques, plus stables à l'air etr à l'humidité. Nous discute ici les différents mécanismes des réactions de Heck.
Les réactions de Heck procèdent selon les conditions suivnt deux mécanismes majeurs: le mécanisme neutre et le mécanisme cationique, ce dernier permettant surtout l'augmentation des stéréosélectivités en présence des additifs. Les noms de ces mécanismes proviennent d'une description ds charges formelles portées par le premier complexe palladium-oléfine formé après l'étape d'oxydation additive.
3.1. Mécanisme neutre
En l'absence d'addtitifs,(sels d'Ag ou de Tl) le mécanisme "neutre" procède suivant le cycle catalytique de la figure 1.
Le cycle débute par la génération du Pd(0) par la réduction en présence des ligands. L'addition oxydative des halogénures ou des triflates qui est habituelle aux complexes basés sur le Pd précède la complexation des oléfines. Celle-ci survient par coordination de l'oléfine à l'étape 3 par syn- addition. La phase de b-hydride élimination est cruciale pour l'orientation future de la réction. Si elle ne se réalise pas, on assiste à d'autres processus réactionnels (formant une suite en cascade avec la réaction de Heck). Cette décomposition du complexe palladium-C génère la nouveau oléfine substitué et l'hydride de palladium. C'est là qu'intervient alors les bases qui décomposent l'hydride de palladium en regénérant le Pd(0) et en neutralisant les acides HX puvant êtere formés. Les réactions [1] et [3b] en l'absence des sels d'argent ou de thalium procèdent suivant le mécanisme neutre ci-contre en présence de la base insoluble de carbonate de potassium.
3.2. Mécanisme cationique
Le mécanisme cationique de la réaction de Heck (Fig.2) s'effectue en présence des additifs surtout les sels d'argent. L'argent en fixant les anions halogénures favorise l'état à 16 électrons du complexe cationique palladium.
La réaction [3a] en présence du nitrate d'argent, on assiste à une considérable activation de la réaction [3a] accompagnée d'ne augmentation d'énantiosélectivité avec un rapport 26:1 en faveur de l'isomère 3a
3.3. Isomérisations
la réaction de b-hydride élimination qui est réversible peut conduire à une iosmérisation du complexe palladium-alcène. L'utilisation des basses températures2 ou des additifs3limitent cette isomérisation.
Avec la réaction intramolécualire de Heck du dérivé d'iodobenzène d'amide 3 en absence d'additif conduit aux deux isomères 3a et 3b dans un rapport équimolaire 1:1. [3a]
La figure 3 montre le mécanisme de régio-isomérisation dans le cycle catalytique neutre qui est similaire à celui dans le cycle cationique.
