4. Stéréosélectivités et topiques

4.1 Régiosélectivité et réactivité
4.2. Réactions intramoléculaires assymétriques
4.3. Liquides ioniques et micro-ondes

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Nous avons vu les descriptions de la réaction de Heck comme réaction de substitution vinylique ainsi que les réactions analogues au chapitre 1. Le chapitre 2 nous a permis de connaître les composantes de ces réactions surtout les systèmes catalytiques basés su le palladium et les ligands dont l'évolution tend à l'élaboration des dérivés non phosphoniques qui sont instables à l'air et à l'humidité. Dans la foulée, le chapitre 3 décrit les mécanismes proposés via les cycles catalytiques neutre ou cationique ainsi que le phénomène d'isomérisation. Nous terminerons ce module sur les sélectivités, réactivités et les réactions intramoléculaires assymétriques de Heck.

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4.1. Régiosélectivités et réactivités

Nous avons vu un mécanisme de régiosélectivité dans le paragraphe 3.3 du chapitre 3. Cabri et al.^1,2 ont étudié la réactivité des oléfines en régioisomérisation vis-à-vis des facteurs stériques et électroniques.

Avec le mécanisme neutre les effets stériques l'emporte et l'addition oxydative du radical de l'halogénure ou analogue se fait dans la majorité des cas sur le carbone le moins substitué. Dans le cas du mécanisme cationique, les effets électroniques l'emportent sur les effets stériques. La polarisation de l'alcène induite par le complexe cationique de palladium favorise l'attaque de l'halogènure sur le carbone le moins chargé ou le plus électrophile. Le tableau 1 montre la réactivité des positions a et b des oléfines selon leurs substitution en a et selon le type de mécanisme en jeu.

4.2. Réactions intramoléculaires assymétriques

Les réactions de cyclization intramoléculaires de Heck sont d'autant plus importantes en ce qu'elles sont parmi les quelques méthodologies de génération des centres assymétriques quaternaires et tertiaires [2]. Le majeur problème dans les cyclizations intramoléculaires est leur regioisoimérisation exo- ou endo- [3].

Pour les cycles à grande taille, les effets conformationnels sont minimisables. Si on est en mécanisme neutre (Fig.1), les effects stériques renforcent la cyclisation endo-. Ainsi, la réaction de Heck devient très utile dans les macrocyclisations comme l'illustre les travaux de Ziegler et al.³ [5].

Pour les cycles à 5-, 6- et 7- chaïnons qui sont les plus efficaces, l'isomère exo- prédomine en général. (voir aussi réactions [4b].

Centres quaternaires chiraux

Shibasaki et al.⁵ ont utilisé une cascade de réaction de cyclisation intramoléculaire de Heck exo-/endo pour générer le complexe polycyclique 7b.

Les conditions réactionnelles influent beaucoup sur la régiosélectivité exo- et endo-. Avec les conditions transfert de phase de Jeffers, Rigby et al.⁴ ont obtenu un rendement de 58% endo- à partir du dérivé 4, alors que les conditions classiques [4b] conduisent à l'isomère exo-.


On utilise surtout comme base le PMP dans ces cyclisations

Maddaford et al.⁶ a utilisé une double cyclisation de Heck pour déssymétriser le dérivé octacyclique de ditriflate 9 méso en dérivé bisoxindole 9b possédsant une symétrie C1 avec une excès énantiomérique de 80%.

4.3. Liquides ioniques et micro-ondes

Arvela eet Leadbeater ont démontré l'utilisation des micro-ondes permettant des concentrations ultrafaibles des métaux pour des réactions de Heck en des laps de temps de minute [10].⁹