Après avoir vu les descriptions des réactions de Heck et leurs analogues au chapitre 1, suivies de leurs composantes avec les systèmes catalytiques au chapitre 2, qu'expliquent les mécanismes neutres ou cationiques du chapitre 3 ; le chapitre 4 décrit les ultimes applications en synthèse stéréosélectives et assymétriques. Le chapitre 5 continue sur les applications faisant intervenir les hétèroatomes en l'occurrence l'azote menant aux hétérocycles azotés.
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Les études originales menées par Narasaka et ses collaborateurs ont montré qu'on peut générer des complexes alkylidèneminopalladium (II) soit à partir des clivages des liaisons N-O des oximes1 ou des liaisons N-N des trialkylhydrazoniums2 pour conduire selon les conditions réactionnelles à des hétèrocyles comme produits majeurs. |
5.1. Réactions des oximes L'addition oxydative des oximes génère des complexes alkylidèneaminopalladiums qui quoique n'ont pas été isolés actent sans doute comme les intermédaires nécessaires dans les réactions de cyclisation. |
L'expérience de Narasaka et al.1 ont montré l'existence des ces espèces d'alkylidèneaminopalladium 1b comme intermédiaires dans les cyclisations avec les oximes 1 par action du Palladium 1a.
5.1.1. Pyrroles [3] La cyclisation en pyrrole s'effectue avec une orientation exo- à partir des dérivés de O-pentafluorobenzoyloximes (ii), 2a ou 2b. | Les dérivés de O-pentafluorobenzoyloximes (ii) pour éviter amides provenant des réarrangements de Beckmann et les autres produits cétoniques. L'isomérie E ou Z n'a pas d'influence sur les structures des pyrrolles formés [2]. |
5.1.2. Pyridines. [4] La synthèse des pyridines est une cyclisation endo- des O-pentafluorobenzoyloximes 3 dirigée par le groupement b-MeO et en présence d'additifs en l'occurrence le nBu4NCl [3].La réaction est complétée par un reflux additionnel dans le pyrrolidine pour donner le pyridine 3a.
5.1.3. Isoquinoléines. [5] Les dérivés de O-pentafluorobenozoyloxime d'orthoallylacetophenone plus rigides 4 se prêtent mieux aux cyclisations 6-exo de Heck qui conduisent aux isoquinolines 4a.
5.1.4.Spiro-imines.La synthèse des en spiro-imines à partir dérivés d'oximes des diènes-1,5 se font par réaction de Heck en cascade grâce à la présence de la deuxième double liaison en position 5. Elle doit se faire à plus haute température et en présence de tamis moléculaire comme additif [5].
Tableau 1: Conditions réactionnelles pour spiro-imines [5] selon Nakasa et al.1
| Additifs | Temp°C | Durée | 5a | 5b | - | 80°C | 11,5 h | 60% | 34% | - | 110°C | 2 h | 70% | 22% | MS 4A | 110°C | 30 mn | 77% | 0 |
5.1.4. Aza-azulènes. 2 (6].
5.1.5. Synthèse des nitriles [7][8] Sous les conditions de réaction de Heck ; certains oximes comme les aldoximes, les alcoynyloximes ainsi que les a-alcoyloxycétoximes conduisent à la formation des nitriles comme produits majeurs. | | 5.2. Cyclisation des sels de trialkylhydrazonium L'addition oxydative des sels de trialcoylhydrazonium sur le palladium génère des complexes d'alkyldèneaminopalladium par clivage d'une liaison N-N et qui actent comme intermédiaires dans les cyclisation de ces sels [9] |
Narasaka et al.2 ont effectué un suivi par RMN da la formation de l'intermédiaire alcoylidèneaminopalladium 9a qui va se cycliser en dérivé de pyrrole à partir des sels d'hyddrzoniums tels que 9 [9].
La réaction s'effectue à plus hature température et en absence d'additifs et de base car la réaction génère des amines tertiaires.
Une forte activité nucléophilique des anions conduit à la formation des hydrazones par déméthylation et abaisse ainsi le rendement en pyrrole Les meilleurs anions sont ainsi le BF4- et le PF6. Parmi les ligands les plus favorables sont le PPh3; P(tbu)3. |  | [9] |  | [10] | | | |
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