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Module 1: Brown. Réaction d'hydroboration des alcènes avec le borane et les dérivés d'orgonoboranes(1956)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse
Ci-contre: Dr H. C. Brown 1912-2004 - Prix Nobel 1979 avec Georg Wittig. Herbert Charles Brown est né à Londdres des parents d'orignine ukrainienne qui émigra aux USA, Herbert. C Brown. Sa contribution majeure à la sytnhèse organique est l'hydroboration des alcènes. Il a reçu le Prix Noble pour "le développement apporté par ses travaux sur le bore aux techniques de la synthèse organique.
Objectifs:
Maîtriser les différentes fonctionnalisations des doubles liaisons utilisant la réaction d'hydroboration
Maîtriser les mécanismes, les sélectivités
Savoir procédér à une retrosynthèse impliquant une réaction d'hydroboration dans une molécule complexe.
Prérequis
: néant
Connaître les formules de perturbations
Savoir calculer les formules de Huckël pour les doubles de liaison
Savoir écrire les retrosynthèses
Préalables:
Maîtriser l'enemble du tableau périodique, les propriétés électroniques en relation avec les acides de Lewis et les ligands
Maîtriser l'ensemble des séléctivités
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Module 3: Réaction d'hydroboration de Brown
Ce module comprend les cinq paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Conditions réactionnelles||Mécanismes globaux||Topiques|
5.1. Classe des ligands et catalyse 5.2. Limitation des substrats 5.3. Conversions fonctionnelles
Hydroboration de Brown
L'hydroboration a été observée le premier par Rao et Brown en 19561: c'est une réaction électrophile suivant une addition syn- et d'orientation anti-markonikov; procédant généralement vers une tri-alcoylation du bore sous atmosphère inerte. Ce module groupant tente de donner un aperçu sur l'évolutioon et l'appliation de cette réaction sur 5 chapitres:
les descriptions et mécanisme global feront l'objet du chapitre 1.
L'évolution de l'hydroboration à partir de l'utilisation des diboranes vers l'utilisation des organoboranes illustrée par bientôt par des dérivés chiraux2 avec les applications par fonctionnalisation de la liaison C-B (hydroxylation, amination, homologation, assemblage C-C complexe; etc...) seront abordés successivement dans le chapitre 2 et le chapitre 3.
La catalyse des réactions d'hydroboration, initiée par Männig et Nöth en 19853 avec lecatalyseur de Wilkinson et le catécholoborane suivant une régiosélectivité markonikov ouvre la voie à l'expansion de la catalyse avec d'autres métaux et d'organohétèroboranes: c'est l'objet du chapitre 4.
Sitôt en 1991, avec les résultats de Hayashi,4 l'énantiosélectivité catalytique s'est développée: ce sera l'objet chapitre 5, illustré avec les classes de ligands chiraux ainsi que quelques conversions fonctionnelles. Des nouvelles méthodologies permettent l'expansion de l'énatiosélectivité catalytique qui s'est limitée aux vinylarènes vers les dérivés de cyclopropane5 et les analogues diazotés de norbornène6. Pour ses exceptionnels travaux sur le bore et leurs inestimables applications en synthèse, Herbert C. Brown a reçu le Prix Noble de Chimie en 1979.
Bibliographie
1. H. C. Brown, B. C. Subba Rao, J. Am. Chem. Soc.1956, 78, 5694 2. Brown, H.C.; Zweifel, G. J. Am. Chem. Soc.1961, 83, 486 3. D. Männig, H. Nöth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 878. 4. R. Wilczynski, L. G. Sneddon, J. Am. Chem. Soc.1980, 103, 2857 5. T. Hayashi, Y. Matsumoto, Y. Ito, Tetrahedron Asymmetry1991, 2, 601 6. A. Perez Luna, M. Bonin, L. Micouin, H.-P. Husson, J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 12098.
