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Module 1: Brown.
Réaction d'hydroboration des alcènes avec le borane et les dérivés d'orgonoboranes(1956)

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Abécédaire2: Liste graphique

Dr H. C. Brown 1912-2004


Exercices synthèse
Bibliographie
1. H. C. Brown, B. C. Subba Rao, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 5694; Voir aussi: J. Org. Chem. 1957, 22, 1135, 1136.
2. Brown, H.C.; Zweifel, G. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 486.
3. Revue: . Cathleen M. Crudden, and David Edwards Eur. J. Org. Chem. 2003, 4695-4712.
Annexes
Réaction d'hydroboration de Brown
Sommaire
1. Hydroboration et mécanisme
2. Hydroborations par les boranes
3. Réactions avec les organoboranes
4. Hydroborations catalytiques
5. Ligands chiraux et énantiosélectivité
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1. Hydroboration et mécanisme

1.1. Descriptions
1.2. Mécanismes
mots-clés:diborane, hydroboration, diastéréosélectivité faciale, état de transitition à quatre centres.
Le nom de Herbert C. Brown Prix Nobel 1979 est lié à la réaction d'hydroboration et dont les versatilités d'application sur les fonctions insaturées et surtout les alcènes en on fait est des plus importantes méthodologies de synthèse. Après les réactions originelles [1] de 19561 les conditions réactionnelles se sont évoluées depuis entre autre l'introduction des agents d'hydroboration chiraux par Brown et al. en 19612 et l'entrée en jeu des catalyseurs métalliques et ligands chiraux.3 pour satisfaire aux besoins d'applications synthètiques. Nous commencerons donc ce module par les descriptions autour de cette réaction (1.1) ainsi que ses mécanismes (1.2).
1.1. Descriptions
L'hydroboration est une addition cis- des diboranes ou des borohydrures complexes sur les liaisons multiples en occurrence les oléfines conduisant alors à des dérivés trialkylboranes [0]. D'un façon générale, c'est un addition cis- se faisant du côté le moins encombré ( -anti-Markonikov).
Les conditions standards consistent en une réaction en une seule étape et en un seul pot sous atmosphère inerte. Le réaction se fait à température ambiante dans le THF mais on peut le compléter au besoin par reflux. [2] Le diborane qui est le dimère du borane BH3 est un produit gazeux toxique et inflammable donc dangereux.
On l'a utilisé donc sous forme de complexe avec le THF (iii). L'autre agent d'hydroboration d'utilisation courant est le diméthylfsulfure de borane (SMB) (iv)
[0]
[1]
[2]
[3]
1.2. Mécanisme global
D'une façon générale c'est une addition cis ou (addition diastéréosélective syn-); l'addition du bore se faisant du carbone le moins encombré (une régioséléctivité anti-Markonikov).
L'oléfine 4 et le borane 4a forment rapidement un complexe p 4b. Ce complexe évolue selon deux voies dont [1) qui forme un un état de transition à quatre centre 4e selon une orientation anti-Markonikov où le bore se lie avec le carbone le moins substituté; contrairement à la voie (2) menant à l'état de transition markonikov 4c et qui donne le régioisomère minoritaire 4d. L'état de transition anti-markonikov 4e conduit au régiosisomère majoritaire 4f.

L'équation (i) ci-dessus explique la formation des diastéréoisomères faciaux selon que le borane 4a s'approche en dessus de l'oléfine 4 donnant le complexe p 4b' ou en dessous et menant à 4b. Cette diastéréosélectivité faciale est illustrée par l'équation [5] où en présence du 9-BBN, le dérivé endo- 5a est fortement favorisée.2
Au fur et à mesure des additions d'oléfines [4b], l'encombrement du dérivé borane s'accroît et la sélectivité augmente. On aboutit à un produit majoritaire de trialcoylborane 4f.
[4a]
[4b]