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Module 1: Brown. Réaction d'hydroboration de Brown(1956)

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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique

Dr H. C. Brown 1912-2004


Exercices synthèse
Bibliographie
1. G. Zweifel and Herbert. C. Brown J. Amer. Chem. Soc. 1963, 85, 208
2. R. Dulou et Yves Chrétien-Bessière, Bull. Soc. Chim. Fr. 1959, 1362
3. J. C. Braun and G. S. Fisher Tetrahedron Letters 1960, 21, 9.
4. Herbert C. Brown and George Zweifel J. Amer. Chem. Soc. 1961, 83, 2544-2551.
5.

6. Brown, H.C.; Zweifel, G. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 486
Annexes
Réaction d'hydroboration de Brown
Sommaire
1. Hydroboration et mécanisme
2. Hydroborations par les boranes
3. Réactions avec les organoboranes
4. Hydroborations catalytiques
5. Ligands chiraux et énantiosélectivité
Vous êtes ici: Accès thématiques > Additions électrophiles > Hydroboration de Brown: Sommaire introductif > 2. Hydroboration par le borane
2. Hydroboration par le borane
2.1 Hydroboration et conversions
2.2. Synthèse d'agents d'hydroboration
mots-clés: agent d'hydroboration, conversion.
Le chapitre 1 nous a donné un aperçu de l'évolution des réactions d'hydroboration avec le BH3 :THF parmi les agents d'hydroboration courants ainsi que le mécanisme global d'orientation cis- et une régioséléctivité anti-Markonikov pour conduire aux trialkylboranes. Il est possible de contrôler l'hydroboration afin d'arrêter la réaction au stade de mono- et di-alcoylation. Nous verrons dans le présent chapitre les divers agents d'hydroboration et les topiques qui leurs sont associés du point de vue synthèse organique à partir des oléfines.
2.1. Hydroboration et conversions
L'hydroboration des oléfines a enrichi les organoboranes des dérivés fonctionnalisés disponibles pour la synthèse. Ceci a amené au fil des ans à la découverte de réactions des organoboranes telles que les oxydations en alcools et cétones, les halogénations, les protonolyses, les déplacement et carbonylations, les réactions d'annélation sans citer les alcoylations et arylations des carbonyles et carboxyles en alpha.
L'hydroboration-amination des oléfines encombrés peut s'effectuer dans le diglyme avec le borane et l'hydroxylamino-O-acide sulfonique conduisant aux dérivés d'amines primaires trans- 1b [1] avec une bonne stéréosélectivité.1
Dulou et Chrétien-Bessière en 1959,2 puis Fisher3 ensuite Brown4 ont travaillé sur l'oxydation du trialcoylborane provenant du b-pinène 2. On obtient ainsi le cis-myrtanol 2b avec un bon rendement et une bonne stéréosélectivité [2].

Les organometalliques peuvent s'obtenir via hydroboration, il en est ainsi des organomercuriques 3b où la fonction ester reste intacte durant le prcessus [3]
L'hydroboration permet d'assembler des "têtes" de carbone avec le bore jouant le rôle de "rivet" 4a dans des conditions très douces. Les réactions de carbonylation, ou de cyanidation ainsi que la réaction par le DMCE permettent de remplacer ultérieurement le bore par le carbone pour aboutir aux structures désirées.
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2.2. Synthèse d'agents d'hydroboration substitués
Les étherates de borane ainsi que le dimethylsulfure de borane (chap 1) ont été les plus utilisés dans les réactions d'hydroboration standard. La recherche d'une activité et de sélectivité plus élevée ont conduit à l'élaboration des dérivés de borane dont les mono- et di-alcoylboranes, les boranes cycliques, les boranes hétèrosubstitués ainsi qu'aux nouvelles complexes métalliques de borohydrure.
L'hydroboration du 2,3-dimethylbutène-2 5 s'arrête nettement au stade de monoalcoylation du borane en conduisant au thexylborane 5a. Celui-ci peut se conserver comme solution standard de 0,8 M dans le diglyme ou le THF.5 Dans cette série d'alcoylborane, le disiamylborane 6a ou Sia2BH 2a qui est parmis les réactifs d'hydroboration les plus sélectifs se prépare en solution standard de 0,9M dans le THF [6].
Brown et al.6 ont synthétisé le premier agent d'hydroboration chiral le dipinylborane 7a ou IpC2BH à partir de l'a-pinène 7a ou le b-pinène. Il se trouve que le dérivé monoalcoylé 7c, qui est le premier monoalcoylborane optiquement actif, moins encombrant est plus sélectif envers les oléfines di- et trisubstitués. On peut le préparer par réaction de déplacement (ii) du thexylborane aminé 1b.7

Les diènes subissent une hydroboration cyclique pour donner des boracyclanes. Ainsi, Brown8 a développé une synthèse directe du 9-BBN par hydroboration cyclique du COD 8. Le 9-BBN peut être stocké indéfiniment sous atmosphère inerte sous forme crystalline ou en solutions standard de 0,7M dans le THF, ou dans le benzène et l'hexane. Le 9-BBN donne une méthode générale de traitement des oléfines dans le THF à 65-80°C avec une régiosélectivité très élevée.
Le cycloborane hétèrocyclique le plus connu est le catécholborane 9a. Dans la série des dérivés non cycliques hétèrosubstitués; on obiient les étherates de mono- 10b ou dihalogénure de borane 10a par réaction d'échange [11]. Une échange similaire avec le borane lié au diméthylsulfure comme ligand à la place de l'éther permet d'obtenir le diméthylsurlfure de monobromoborane 11b.
Dans le domaine des complexes de borohydrure, Huang et al.9 ont élaboré le dérivé de malonyloxyborohydrure de sodium 12a pour une haute sélectivité des doubles liaisons terminales [12]
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