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Module 1: Brown. Réaction d'hydroboration de Brown(1956)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Dr H. C. Brown 1912-2004 Exercices synthèse
Bibliographie
1. H. C. Brown, B. C. Subba Rao, J. Am. Chem. Soc.1956, 78, 5694; Voir aussi: J. Org. Chem.1957, 22, 1135, 1136. 2. Brown, H.C.; Zweifel, G. J. Am. Chem. Soc.1961, 83, 486. 3. Revue: . Cathleen M. Crudden, and David Edwards Eur. J. Org. Chem. 2003, 4695-4712. 4. C. Rameshkumar, Richard P. Hsung Synlett2003, No. 9, 1241-1246
Le chapitre 1 nous a donné un aperçu de l'évolution des réactions d'hydroboration avec le BH3 :THF parmi les agents d'hydroboration courants ainsi que le mécanisme global d'orientation cis- et une régioséléctivité anti-Markonikov pour conduire aux trialkylboranes. Le chapitre 2 nous ont donné quelques détails sur l'application de l'hydroboration avec le borane ainsi que la synthèse des dérivés d'organoborane parmi agents d'hydroboration les plus utilisés. Nous discuterons dans ce chapitre l'hydroboration par ces agents et leurs sélectivité dans les diverses applications.
3.1. Agents d'hydroboration et sélectivité
la régiosélectivité des organoboranes (orientation anti-Markonikov,) et la diastéréosélectivité faciale dirigent la répartition de l'hydroboration. Le 9-BBN se classe parmi les agents d'hydroboration les plus sélectifs
Tableau 1: Comparaison des régiosélectivités des dérivés boranes.
Dérivés boranes
Position 2
Position 1
Position 3
Position 2
BH3
6%
94%
43%
57%
Sia2BH
1%
99%
3%
97%
9-BBN
0,1%
99,9%
0,2%
99,8%
Les nouveaux agents utilisant les ligands basiques tels que le dioxane complexant les halogénures de borohydrures tels que 3a sont très sélectifs vis-à-vis des oléfines terminaux.1
L'hydroboration des oléfines prochiraux a fait l'objet d'intense recherche avec l'élaboration des agents d'hydroboration chiraux dont le premier est le dipinylborane où la sélectivité entre en compétition avec la réactivité. Le tableau 2 illustre une comparaison entre des agents chiraux d'hydroboration
Tableau 2: Oléfines prochirales et %ee typiques des organoboranes chirales
I
II
III
IV
Organoboranes
IpC2BH
5-30
60-99
<25
25-75
IpCBH2
<5
<25
73-92
52-82
<5
95-96
96-99
93-97
L'agent d'hydroboration chiral de Masamune2, le 2,5-trans-diméthylborane montre une supériorité sur la conduite des réactions assymétriques vis-à-vis des alcènes prochiraux. L'énantiosélectivité avec les oléfines de classe I est généralement faible. Hodgetts et al.3 ont élaboré un dérivé chiral Musamune plus facile à synthétiser que le premier.
[4]
3.3 Topiques
Les organoboranes offrent multiples avantages sur le borane (ou diborane) dans leurs réactions d'hydroboration et la fonctionnalisation des liaisons C-B ainsi constituées. On aboutit ainsi à l'assemblage des structures complexes telles que les dérivés dodécahydrophénanthrène-ones 9b par hydroboration-cyanidation, l'accès aux alcools tertiaires chiraux encombrés 7e [7]. Une séquence hydroboration-carbonylation conduit à une méthodologie d'annélation générale les cétones cycliques.
Hsung4 a utilisé le 9-BBN pour une séquence d'hydroboration-hydroxylation séléctive des oléfines exo- et endocycliquee dans le dérivé hétèrocylique de pyranyl 5.
[5]
La synthèse assymétrique du (1R,5R)-5-hydroxy-2-cyclopentène-1-acetate de méthyl 6b atteint un ee de 98% en présence de (+)-3-pinanylborane 6a sur les dérivés dicylcopentadiène-5-substitué par Partridge et al5.
[6]
Les dérivés d'halogénés des borohydrures tels que 8a permettent l'accès aux amides relativement encombrés 8c à partir des cyclooléfines substitutés en alpha tels que 8 avec une bonne énantiosélectivité [8]. L'IpC2BH permet une synthèse stéréosélective des esters d'acides boroniques purs par conversion avec l'acétalhdéhyde après hydroboration des substrts oléfiniques [10]
