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Module 1: Brown. Réaction d'hydroboration de Brown(1956)

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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique

Dr H. C. Brown 1912-2004


Exercices synthèse
Bibliographie
1. R. Wilczynski, L. G. Sneddon, J. Am. Chem. Soc. 1980, 103, 2857
2. D. Männig, H. Nöth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 878.
3. C. A. G. Carter, R. T. Baker, S. P. Nolan, W. Tumas, Chem.Commun. 2000, 347.
4. (a) A. M. Segarra, R. Guerrero, C. Claver, E. Fernandez, Chem. Eur. J. 2003, 9, 191; (b) A . M. Segarra, R. Guerrero, C. Claver, E. Fernandez, Chem. Commun. 2001, 1808.
5. M. Brown, R. Naik, Chem. Commun. 1982, 348. J. M. Brown, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 190.
6. D. A. Evans, M. M. Morrissey, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3866.
7. (a) R. H. Crabtree, M. W. Davis, J. Org. Chem. 1986, 51, 2655; (b) R. H. Crabtree, M. W. Davis, Organometallics 1983, 2, 681.
8. (a) Burgess, K.; van der Donk, W.A.; Westcott, S.A.; Marder, T.B.; Baker, R.T.; Calabrese, J.C. J. Am.Chem. Soc. 1992, 114, 9350; (b) Westcott, S.A.; Marder, T.B.; Baker, R.T. Organometallics 1993, 12,975.
9. C. E. Garrett, G. C. Fu, J. Org. Chem. 1998, 63, 1370.
10. Harrison, K.N.; Marks, T.J. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9220
11. David A. Evans, Alexander R. Muci, and Rainer Stiirmert J. Org. Chem. 1993,58, 5307-5309
12. G. A. Molander, D. Pfeiffer, Org. Lett. 2001, 3, 361.
13. Anna M. Seggera, Elias Daurs-Ollez, Carmen Claver, Joseph M. Poblet, Carles Bo, and Elena Fernandez Chem. Eur. J. 2004, 10, 6456-6467
14. Morgan JB, Morken JP. Org. Lett. 2003; 5(14), 2573 - 2575
Notes

Réaction d'hydroboration de Brown
Sommaire
1. Hydroboration et mécanisme
2. Hydroborations par les boranes
3. Réactions avec les organoboranes
4. Hydroborations catalytiques
5. Ligands chiraux et énantiosélectivité
Vous êtes ici: Accès thématiques > Additions électrophiles > Hydroboration de Brown: Sommaire introductif > 4. Hydroboration catalytique assymétrique
4. Hydroborations catalytiques
4.1. Rhodium et hydroboration markonikov
4.2. Lanthanides et hydroboration anti-markonikov
4.3. Autres systèmes métalliques de catalyse
Le chapitre 1 nous a donné un aperçu de l'évolution des réactions d'hydroboration avec le BH3 :THF parmi les agents d'hydroboration courants ainsi que le mécanisme global d'orientation cis- et une régioséléctivité anti-Markonikov pour conduire aux trialkylboranes. Le chapitre 2 nous ont donné quelques détails sur l'application de l'hydroboration avec le borane ainsi que la synthèse des dérivés d'organoborane parmi agents d'hydroboration les plus utilisés. Le chapitre 3 nous a montré les supériorités de l'hydroboration par les organoboranes et leurs sélectivités. Nous verrons dans ce présent chapitre l'uilisation des complexes métalliques dans l'hydroboratin catalytique.
Wilczynski, et Sneddon ont été les premiers en 1980,1 à découvrir que les métaux de transition peuvent catalyser les réactions d'hydroboration. En 1985, Manig et Höth2 ont utilisé en présence du catalyseur de Wilkinson le catecholborane qui réagit mal avec les oléfines en l'absence des métaux catalyseurs pour mettre en évidence les différences de sélectivité chimique, de régiosélectivité et de stéréoncontrôle obtenues avec les catalyseurs par rapport aux réactions non catalysées. La catalyse s'effectuan avec les hétèro-oragnoboranes s'est répandue avec d'autres métaux tels que les lanthanides; avec d'autre supports et même en milieu hétèrogène. L'hydroboration catalytique est un processus recyclable en ce sens que les catalyseurs peuvent être enlevés avant workup et récyclés pour réutilisation.
4.1 Rhodium et hydroboration markonikov
Pour éviter les sous-produits des réactions non catalysées, on utilise les hétèro-organoboranes en particulier le catécholborane pour les catalyses en présence des métaux dont le rhodium. Les substrats se sont limités toutefois surtout aux vinylarènes, aux oléfines 1,1-disusbtitués.
4.1.1. Mécanisme et régiosélectivité MarkonikovLe catalyse avec le rhodium dont le catalyseur de Wilkinson avec une inversion de régiosélectivité markonikov [1] par rapport à la régiosélectivité anti-markonikov des réactions non catalysées.
[1]
Après dissociation d'un ligand, l'addition oxydative du catécholborane fournit le complexe a2 sur qui va se coordinner l'oléfine. Le complexe alkylidèneborylrhodium a3 qui est l'intermédiaire clé actif a l'hydrure en trans- par rapport au boryl. L'insertion de l'oléfine dans la liaison Rh-H donne le complexe a4 qui va subir une élimination réductive conduisant au dérivé ramifié a5 (markonikov) avec régénération du catalyseur.
4.1.2. Agents d'hydroboration et supports de catalyse Tumas et al3 ont utilisé du CO2 à l'état supercritique pour réaliser les réactions d'hydroborations avec le catécholborane [2]. Segerra et al. ont rapporté l'utilisation des systèmes de catalyseurs de rhodium immobilisés sur montmorillonite dont les sélectivités s'améliorent étonnamment après recyclage même avec filtration à l'air libre au point de rivaliser les catalyses homogènes.4
D'autres alternatives au catécholborane A ont été aussi utilisés comme agents d'hydroboration (i), dans lesquels aussi, le bore est lié à des hétèroatomes. Parmi les plus utilisés, on a le pinacolborane ou HBPin B
(i)
4.1.3. Diastéréosélectivité avec les substrats chiraux Brown,5 Evans6 et Crabtree7 ont étudié les diastéréosélectivités chez les substrats chiraux [4]. Le carbone étherique chiral induit une asymétrie sur la double liaison prochirale 4a-d. Ainsi, les réactions non catalysées par 9-BBN favorisent les produits anti- 42a-d, alors que les réactions catalysées par le Rh avec le catécholborane favorisent les produits syn- 41a-d.
(ii)
Fu a démontré le premier diastéréocontrôle avec un groupement éther utilisant un ligand indényl- ou cyclopentènyl- avec le rhodium (ii). Ainsi, on a obtenu 75% d'isomère 1,3-cis comme produit majoritaire à côté des isomères trans- (19%), cis-1,4 (7%).8
[2]
[3]
[4]
Tableau 1: Comparaison des diastéréosélectivé entre réaction non catalysée (9-BBN) et catalysée (HBCat/Rh); réaction [4].
Substrat
R1
R2
R3
Conditions
% syn-
% anti-
4a
H
Me
nPr
9-BBN
Rh/HBCat
8
95
75
25
4b
SitBuMe2
Me
nPr
9-BBN
Rh/HBCat
11
96
89
4
4c
COCF3
nBu
Me
9-BBN
Rh/HBCat
7
88
93
12
4d
COtBu
Bu
Me
9-BBN
Rh/HBCat
4
87
96
13
4.2. Lanthanides et hydroboration anti-markonikov
La catalyse avec le rhodium peut mener à des réactions parasites telles que l'hydrogénation, l'hydroboration réductive des alcènes, décomposition des réactifs d'hydroboration (surtout le catécholborane).9
Harrison et Marks en utilisant des systèmes catalytiques avec les organolanthanides ont réussi à minimiser ces inconvénients.10 Evans et al.11 ont élaboré une approche généale de synthèse d'esters des boronates avec les iodures de lanthanides (III) comme catalyseurs [5]. Les réactions montrent la nette préférence pour l'addition anti-markonikov pour ces membres de la série de lanthanide (tableau 2). Les réactions avec les oléfines cycliques 1-substitutés, conduisent à des alcools trans- [6].12
[5]
Tableau 2: Comparaison ratio d'alcool anti-markonikov 5a et markonikov 5b du dodecène-1 par les lanthanides [5].11
Catalyseur
Conversion %
ratio 5a:5b
SmI3
98%
50:1
ScI3
69%
43:1
PrI3
92%
21:1
LuI3
84%
11!1
Eur(tfc)3
92%
22:1
[6]
L'étape-clé du cycle est l'insertion d'hydrure dans le précatalyseur par le catécholobrane. L'insertion de l'oléfine dans la liaison M-H qui est rapide et exothermique forme l'étape déterminante du cycle.10
4.3. Autres systèmes métalliques de catalyse
D'autres systèmes de catalyse ont été utilisés surtout pour contrôle de diastéréosélectivité dans les substrats cycliques chiraux (voir 4.1.3.).
Les complexes organoiridiums (voir 10 Notes) permettent une contrôle diastéréosélective avec les amides cycliques 8. Comme avec les complexes de rhodium, Bo et Fernandez13 ont préparé des complexes d'iridium cationique 11 (Notes) avec le BINAP comme ligand (voir chap.5) ont été immobilisés sur du montmorrilonite pour servir en catalyse hétèrogène. Morgan et al. ont élaboré une méthode catalytique en présence de complexe de platine en un seul pot permettant la synthèse énantiosélective de diol-1,3 par diboration/carbonyl allylation [9].14
[8]
[9]