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Module 1: Brown. Réaction d'hydroboration de Brown(1956)

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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique

Dr H. C. Brown 1912-2004


Exercices synthèse
Bibliographie
1. R. Wilczynski, L. G. Sneddon, J. Am. Chem. Soc. 1980, 103, 2857
2. D. Männig, H. Nöth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 878.
3. C. A. G. Carter, R. T. Baker, S. P. Nolan, W. Tumas, Chem.Commun. 2000, 347.
4. (a) A. M. Segarra, R. Guerrero, C. Claver, E. Fernandez, Chem. Eur. J. 2003, 9, 191; (b) A . M. Segarra, R. Guerrero, C. Claver, E. Fernandez, Chem. Commun. 2001, 1808.
5. M. Brown, R. Naik, Chem. Commun. 1982, 348. J. M. Brown, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 190.
6. D. A. Evans, M. M. Morrissey, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3866.
7. (a) R. H. Crabtree, M. W. Davis, J. Org. Chem. 1986, 51, 2655; (b) R. H. Crabtree, M. W. Davis, Organometallics 1983, 2, 681.
8. (a) Burgess, K.; van der Donk, W.A.; Westcott, S.A.; Marder, T.B.; Baker, R.T.; Calabrese, J.C. J. Am.Chem. Soc. 1992, 114, 9350; (b) Westcott, S.A.; Marder, T.B.; Baker, R.T. Organometallics 1993, 12,975.
9. C. E. Garrett, G. C. Fu, J. Org. Chem. 1998, 63, 1370.
10. Harrison, K.N.; Marks, T.J. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9220
11. M. Rubina, M. Rubin, V. Gevorgyan, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7189.
12. A. Perez Luna, M. Bonin, L. Micouin, H.-P. Husson, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12098
13. M. McCarthy,P . J. Guiry, Tetrahedron 2001, 57, 3809 - 3844; S. Demay,F . Volant, P. Knochel Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40,1235 - 1238
14. E. Fernandez,J . M. Brown, Modern Amination Methods,VCH, Weinheim, 2000; E. Fernandez,K. Maeda,M. W. Hooper, J. M. Brown, Chem. Eur. J. 2000, 6,1840 -1846.
15. A. C. Chen,L. Ren, C. M. Crudden, Chem. Commun. 1999,611 -612; C. M. Crudden,D . Edwards, Eur. J. Org. Chem. 2003,4695 - 4712.
16. J. B. Morgan, S. P. Miller, J. P. Morken, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8702
Notes: Chimie verte
Le complexe d'iridium cationique 5 ci-dessous sert à préparer un catalyseur immobilisé sur argile montmorrilonite K-10
Le catalyseur solide s'obtient par agitation sous atmospère d'azote du complexe (0,2mol) sur une suspension d'argile dans du dichlorométhane déoxygéné durant 24h. Le produit obtenu est filtré et séché sous vide et la quanité de métal fixé déterminé par gravimétrie.
Réaction d'hydroboration de Brown
Sommaire
1. Hydroboration et mécanisme
2. Hydroborations par les boranes
3. Réactions avec les organoboranes
4. Hydroborations catalytiques
5. Ligands chiraux et énantiosélectivité
Vous êtes ici: Accès thématiques > Additions électrophiles > Hydroboration de Brown: Sommaire introductif > 5. Ligands chiraux énantiosélectivité
5. Ligands chiraux et énantiosélectivité
5.1. Classe des ligands et catalyse
5.2. Limitation des substrats
5.3. Conversions fonctionnelles
Le chapitre 1 nous a donné un aperçu de l'évolution des réactions d'hydroboration avec le mécanisme global expliquant l'orientation cis- la régioséléctivité anti-Markonikov conduisant aux trialkylboranes. Le chapitre 2 nous ont donné quelques détails sur l'application de l'hydroboration avec le borane ainsi que la synthèse des dérivés d'organoborane parmi agents d'hydroboration les plus utilisés. Ces derniers ont été l'objet du chapitre 3 qu'illustrent leurs réactivités et sélectivités. L'hydroboration catalytique a été discutée en détail avec les mécanismes markonikov (Rhodium) et anti- (lanthanides) dans le chapitre 4. avec Nous verrons dans ce présent chapitre le problème d'énantiosélectivité avec l'utilisation des ligands chiraux et leur limitation par rapport aux substrats.
Sitôt après les travaux sur l'hydroboration catalytique de Mannig et Nöth,1 les efforts se sont orientés rapidement vers l'hydroboration énantiosélective avec les premiers travaux de Burgness.2 Hayashi en introduisant le ligand BINAP en hydroboration a consolidé l'approche de l'énantiosélectivé catalytique.3
Depuis, les méthodologies se sont diversifiées en utilisant diffénts ligands chiraux liés à des différents métaux (Rh, Ir) ou sur l'utilisation des agents d'hydroboration chiraux. En catalyse hétèrogène, il faut souligner l'utilisation des complexes des métaux cationiques immobilisés sur montmorrilonite dans un souci de chimie verte.4
5.1 Classe des ligands et catalyse
Les ligands chiraux se répartissent en groupe de ligands homotopiques-P,P (Fig.1) ou hétèrotopiques-P,N (Fig.2) selon que les atomes liés au métal central sont identiques ou non. Le ligand type BINAP qui s'utilise dans une large diversité de réaction reste encore un des meilleurs ligands qui soit. Toutefois, les nouvelles classes de ligand P,N- tels que le QUINAP B1,5 ou les dérivés pyrazoliques de josophos B26 montrent une meilleure activité à température ambiante contrairement au BINAP (Tableau 1).
[1]
Tableau 1: Comparaison %ee de 1a provenant de l'hydroboration-oxydation du styrène 1
Ligands
T°C
%ee 1a
Ligands homotopiques P,P
A1: BINAP
-78°C
96%
A2:dérivé taddol7
88%
A3:Josiphos
t°a
92%
Ligands hétèrotopiques P,N
B1: QUINAP
t°a
91%
B2:Dérivé pyrazolé de josiphos
t°a
98%
B3: Pyphos8
0°C
90°C

5.2. Limitation des substrats
L'énantiosélectivité est fortement handicapée par la limitation des substrats qui se confinent aux vinylarènes. Le QUINAP permet de les étendre aux oléfines aromatiques-1,2 disusbstitués. Cette limitation valide totuefois le mécanisme d'énantiosélectivité qui est favorisé par des interations p entre les groupements benzyls que forment les substrats et les groupements phényls du complexe catalytique.9,10
Tableau 2: Comparaison de l'hydroboration avec le pinacolborane suivant les ligands BINAP et QUINAP [2]
Oléfines
Ligands
Rend.% global
2a (R)
2b (S)
Rend.%
%ee
Rend.%
%ee
R = Me
QUINAP
BINAP
93%
54%
91%
-
86%
-
-
41%
-
16%
R = F
QUINAP
BINAP
93%
46%
93%
-
83%
-
-
46%
-
16%
Toutefois, Gervorgyan11 a réussi à étendre l'énatiosélectivité catalytique aux cyclopropanes substitués par des esters avec des régiosélectivités et ee très élevées [3].
[2]
[3]
[4]
Une autre piste de développement est l'hydroboration des analogues diazotés des norbornènes 4. Malgré le faible rendement et de %ee, le cyclopropanol diaminé produit, chiral et hautement fonctionnalisé, présente des excellentes potentialités en synthèse [4].12
5.3. Conversions fonctionnelles
Comme avec les alcoyles de borane, les esters de boronates produits des réactions d'hydroboration sont facilement convertis en alcools,13 amines,14 cétones15 avec une fidèle retention de stéréochimie.
[5]
Morgan et al.16 ont élaboré une réaction d'homologation énatiosélective très efficace par séquence diboration-homologation-oxydation [5] conduiant aux 1,4-diols 5b à partir des oléfines substitués-1,2 5.