Module 7: Réarrangement d'Ireland. Préparation des acides d,g-insaturés par le réarrangement sigmatropique-[3,3] des énolates métalliques d'esters allyliques . (1972)
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Nous avons vu les aspects mécanistiques et stéréosélectifs sur le chapitre 3. On en retiendra surtout l'étape déterminante de la séléctivité est la formation de l'énolate. Ce chapitre ouvre une fenêtre sur les applications choisies du réarrangement d'Ireland par la synthèse des carbocycles, des diènes et des acides carbocycliques fonctionnalisées.
4.1. Synthèse des carbocycles et des diènes
Le réarrangement d'Ireland permet la synthèse stéréosélective des éthers cycliques fonctionnalisés [1], [2]; la construction des petits cycles à partir de la contraction des lactones. Comme avec le réarrangement orthoester, il permet d'autre part l'accès aux divers diènesaliphatiques ou cycliques.
4.1.1. Synthèse des composés carbocycliques
Burke et al.1 ont effectué une préparatin stéréosélective du produit polysubstitué 1b à partir du dérivé 4-oxapyrane-2-one 1 par le réarrangement d'Ireland. On assiste à un transfert de chiralité au carbone prochiral terminal de l'allyl et du carbone en C-3 de l'oxapyrane.
[1]
1Burke, S. D. ; Armistead, D. M.; Schoenen, F. J. J. Org. Chem.1984, 49, 4320
On peut aussi préparer des éthers cycliques fonctionnalisés à partir des alcools allyliques hétèrocycliques tels que les dérivés de structure furan ou pyran 2. La réaction stéréosélective conduit aux structures de type glycolique, hautement fonctionnalisées comme 2c. Remarquer le transfert de chiralité 1,3 au carbone éthérique.2
[2]
2. Ireland, R. E. ; Thaisrivongs, S. ; Vanier, N.; Wilcox, C. S. J. Org. Chem. 1980, 45, 48
Le réarrangement intramoléculaire d'Ireland des lactones de grande taille tels que 3 conduisent aux carbocycles fonctionnalisées de taille inférieure 3c d'une manière stéréosélective. On aboutit aux configurations cis des deux C(III) de la nouvelle liaison C-C .3
[3]
3. Abelman, M. M. ; Funk, R. L.; Munger, J. D. Jr J. Amer. Chem. Soc.1982, 104, 4030.
4.1.2. Synthèse des diènes
Les réarrangements des bis-allyls-vinyls éthers asymmétriques sont hautement stéréosélectifs et conduisent aux diènes-1,3.4
La structure bis-allylique comprenant une double liaison intracyclique avec les composés de départ tels que 4 conduisent selon les effets stériques sur les états de transition aux réarrangements exocycliques 4b ou aux réarrangements endocycliques.4 (Voir exercice)
[4]
4.Hong, S. ; Lindsay, H. A. ; Yaralasy, T .; Zhang, X.; McIntosh, M. C. J. Org. Chem.2002, 67, 2042. Voir état de transition Ia conduit à l'isomère (E) 4b qui est similaire à Ic.
Figure 1. Etats de transition conduisant aux réarrangements exocycliques produisant aux exoalènes isomères E et Z.
Etat de transition conduisant aux réarrangements endocycliques (cliquer)
A partir de l'état de transition Ia proposer les structures d'état de transition Id et Ie ainsi que les produits de réarrangements endocycliques If et Ig.
Les réarrangements de Johnson et d'Ireland ont été parmi les transpositions-[3,3] conduisant aux acides carboxyliques fonctionnalisés. Le réarrangement d'Ireland donne accès aux a-hydroxyacides, l'allylation des isocyanoesters entre autres. Particulièrement, il permet toute une brochette de préparation de dérivés d'acides aminés fonctionnalisés.
Bartlett et al. ont rapporté la préparation stéréosélective des dérivés d'a-hydroxyacides par réarrangement d'Ireland des dérivés d'esters de type 1. Le produit majoritaire est l'acide (2S,3R)-2-Hydroxy-2,3-dimethyl-4-pent-oique 1b par rapport à l'isomère (R,R).
[5]
On prépare aussi les b-alcoyloxyacides comme 2b en utilisant des des doubles lisaisons allyliques activés sur le carbone terminal tel que 2.2 La stéréochimie en C-2 dépends de la géométrie de l'énolate formée (Voir stéréosélectivité 3.1.2.)
[5]
Ireland, R. E. ; Wilcox, C. S. Tetrahedron Letters 1977, 2839
Le réarrangement des allyl-a-isocyanoesters tels que 7 conduit à une a-allylation de ces isocyanoesters comme 7b. La réaction donne accès à une molécule hautement substituée avec un carbone quaternaire en C-3.
[7]
Ito, Y. ; Higuchi, N. ; Murakami, M. Tetrahedron Letters 1988, 29, 191.
Le réarrangement d'Ireland permet une préparation hautement diastéréosélective des a-allyl-aminoacides à partir des dérivés silylés d'amino-acides 4. Le réarrangement procède par un état de transition chaise et donne préférentiellement l'isomère syn 8b.
[8]
Mohamed, M.; Brook, M. A. Tetrahedron Letters2001, 42, 6155
