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Module 1: Epoxydation de Jacobsen. Réaction d'époxydation assymétrique des oléfines selon Jacobsen utilisant les complexes de salen-Mn(III)(1990)

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Exercices synthèse


Dr E. N. Jacobsen
Bibliographie
1. T. L. Siddall, N. Miyaura, J. C. Huffman, J. K. Kochi, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 1185-1186.
2. Jacobsen, E. N.; Larrow, J. F.; Gao, Y.; Hong, Y.; Nie, X.; Zepp, C. M. J. Org. Chem 1994, 59, 1939.
3. Jay F. Larrow and Eric N. Jacobsen Topics Organomet. Chem. 2004 6, 123-152.
4. Lee, N. H.; Lee, C. S.; Jung, D. S. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1385.
5. Cicchi, S.; Cardona, F.; Brandi, A.; Corsi, M.; Goti, A. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1989.
6. Janssen, K. B. M.; Laquiere, I.; Dehaen, W.; Parton, R. F.; Vankelekom, I. F. J.; Jacobs, P. A. Tetrahedron Asymmetry 1997, 8, 3481
Epoxydation assymétrique de Jacobsen
Sommaire
1. Catalyseurs de Jacobsen
2. Description et mécanisme de l'époxydation de Jacobsen
3. Substrats et Topiques
Vous êtes ici: Accès thématiques > Epoxydations > Jacobsen: Sommaire introductif > 1. Réaction et catalyse de Jacobsen
1. Catalyseurs de Jacobsen
1.1. Les ligands salen
1.2. Catalyseurs de Jacobsen
1.3. Variantes métalliques des catalyseurs
En 1993, le catalyseur de Jacobsen basé sur les complexes de salen métalliques et dont le manganèse se classe parmi les 75 types de catalyseurs la classe de réaction d'époxydation. Ce catalyseur de l'année 1994 convertit les oléfines prochiraux en époxydes chiraux avec des ee généralement supérieurs à 90% et pouvant dépasser 98%. Nous débuterons donc ce module par des aperçus sur les ligands qui sont des bases de Schiff et les catalyseurs qui en dérivent
1.1. Les ligands salen
Les catalyseurs de Jacobsen dérivent de l'utilisation du salen (N,N'-bis-salycidène éthylènediamine) comme ligand introduite par Kochi et al.1 en 1980. Les ligands salen sont des bases de Schiff proviennant de la condensation des dérivés de l'aldéhyde salicylique 1b avec les diamines-1,2 (par exemple 1c).
[1]
Koichi et al. ont élaboré une simple base de Schiff comme ligand à partir de l'aldéhyde salicylique et l'éthylènediamine [1a]. Une réaction subséquente avec le manganèse en présence d'une base conduit au complexe salen-Mn(II) qui a servi aux réactions d'époxydation en avec le PhIO [1b].
[1a]
[1b]
Les mérites de Jacobsen, c'est d'avoir premièrement introduit l'asymétrie avec les diamines chiraux, puis d'utiliser des dérivés substitués de l'aldéhyde salicylique pour rendre les complexes plus soubles dans les solvants organiques moins polaires. De plus, il a élaborée une préparation simple du ligand Ia-(R,R) permettant rapidement de metre à la disposition des quantities de l'ordre de kg de ce ligand qui en étant le plus efficcace sert à préparer le catalyseur de Jacobsen [1].2
1.2. Les catalyseurs de Jacobsen
Les catalyseurs de Jacobsen sont des complexes métalliques des ligands salen et dont particulièrement le salen-Mn(III).3
Il est disponible commercialement sous ses deux formes énantiomériques (R,R) IIa classé le réactif de l'année en 1994 et (S,S)- IIb. Mais on a trouvé que le catalyseur de Jacobsen est aussi actif avec l'oxydation des sulfides en sulfoxides,4 des hydrocarbones en position benzylique.5 Cicchi et al ont donné le premier exemple de dédihydrogénation des hydroxylamines secondaires en nitrone avec le catalyseur de Jacobsen.6 La synthèse du catalyseur de Jacobsen sous forme dimérique permet la catalyse hétérogène des oléfines.
1.3. Variantes métalliques des catalyseurs
Le ligand Ia basé sur le 1,2-diamine-cyclohexyl s'accomode indifférement des espèces métalliques donnant des variantes des catalyseurs de Jacobsen, catalysant différentes sortes de réactions.