Abécédaire2: Liste graphique

¹. Zhang, W.; Loebach, J. L.; Wilson, S. R.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2801

2. Description et mécanisme de l'époxydation de Jacobsen

2.1. Descriptions de la réaction
2.2. Mécanismes de l'époxydation de Jacobsen

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Le chapitre 1 nous a introduit sur les ligands et catalyseurs assymétriques de Jacobsen dont le salen-Mn(III)-(R,R) est parmi les plus efficaces, bon marché et facilement disponibles en grande quantité à partir du 1,2-diamino-cyclohexane et de l'aldéhyde salicylique. Dans ce chapitre, nous étudierons l'époxydation de Jacobsen, les mécanismes généraux de la réaction avec les orginies des stérésélectivités cis/trans et de l'énantiosélectivité.

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Zhang et al.¹ a montré que la catalyse avec les salen-Mn(III) a permis le premier l'accès à l'époxydation assymétrique des oléfines non activés, ne nécessitant donc comme avec les alcools allyliques la pré-coordination du substrat à travers un groupement fonctionnel directif. Les réactions avec les oléfines cis- conduisent généralement à des époxydes majoritairement cis- avec un ee dépassant 90% tandis que les oléfines trans- conduisent à des énantiosélectivités relativement faibles. Les oléfines terminaux réagissement relativement mal que les autres oléfines.

2.1. Descriptions de la réaction

L'époxydation assymétrique de Jacobsen est l'époxydation des oléfines avec des complexes salen-Mn(III) dérivant des bases de Schiff et en présence du NaOCl comme co-oxydant.

La réaction en un seul pot s'effectue entre 0-25°C dans les solvants organiques en général le dichlorométhane.

[1]

Co-oxydants: Une des mérites de Jaobsen a été aussi l'introduction du NaOCl comme co-oxydant (stochiométrique) bon marché en solution tampon aqueuse par rapport aux oxydants dérivés de ArIO utilisés avec les bases de Schiff (Réaction de Koichi).
Additifs. L'utilisation des additifs tels que le 4-phénylpyridine N-oxyde (4-PPNO) [2] ou le 4-méthylpyridine N-oxyde (4-PNO) [3] sert à améliorer les stéréosélectivités: ratio cis/trans;¨% ee ainsi que la performance des catalyseurs.

2.2. Mécanismes de l'époxydation de Jacobsen

Le mécanisme de l'époxydation de Jacobsen met en jeu deux aspects différents mais intereliés qui sont respectivement le mode de transfert d'oxygène conduisant aux isoméries cis/trans et la méthode d'induction chirale aboutissant à l'énantiosélectivité de la réaction.

2.2.1.Cycle catalytique et sélectivité cis/trans La figure 1 montre le cycle catalytique global de l'époxydation de Jacobsen procédant en deux étapes: l'oxydation du Mn(III) en Mn(V) formant l'oxomanganèse IIc qui est l'espèce active du cycle catalytique. Ceci explique la quantité stochiométrique nécessaire de NaOCl pour chaque mole d'oléfine transformé. La deuxième étape montre le transfert d'oxygène à l'oléfine formant les époxydes isomères cis- IIIa et trans- IIIb avec les oléfines cis-.
La figure 4 explique l'origine des isomères cis- et trans- par voie radicalaire durant la deuxième étape du cycle catalytique. L'attaque radicalaire de l'oxygène de l'intermédiaire actif oxomanganèse IIc conduit à la formation de l'intermédiaire IVa pouvant conduire directement à l'poxyde cis- IVb. La formation de l'époxyde trans- IVc se fait après rotation préalable de IVa. La réaction devient très pratique avec les oléfines cycliques où de telle rotation n'est pas possible.