4.1. Utilisation des précurseurs avec triple liaison 4.2. Précurseurs avec double liaison intra- et exocyclique 4.3. Topiques divers
Mots-clés: Mots-clés: Réarrangement de Johnson, réaction en seul pot, b-cétoesters, efficacité atomique, économie d'atomes, fonctionnalisation
Après le chapitre 1 qui nous a introduit sur l'origine du réarrangement de Johnson comme une transposition sigmatropique-[3,3] permettant une synthèse des esters oléfiniques (chapitre 2), avec des stéréosélectivités significatives (chapitre 3). Ce dernier chapitre qu ferme le module, nous démontre la versatilité de cette réaction surtout dans la synthèses de produits naturels. Une des premières applications du réarrangement de Johnson était la préparation des oléfines trisubstitués trans, il mène aussi aux diènes-1,3 en particulier. Il s'applique en tandemi avec d'autres réactions dans la synthèse des composés hétèrocycliques ou encore pour l'homologation des aldéhydes. La fonctionnalisation des orthoesters et des alcools allyliques permettent d'accéder aux dérivés d'acides carbocycliques d,g-insaturés hautement fonctionnalisés.
4.1. Utilisation des précurseurs avec triple liaison
L'utilisation des précurseurs avec triple liaison, les dérivés des alcools propargyliques au lieu des alcools allyliques aboutit aux dérivés allèniques fonctionnalisés qui servent d'intermédiaires synthétiques.
[1]
Ainsi, l'allène 2b sert d'intermédiaire dans la synthèse générale des diènes-1,3 catalysée par le ruthénium. Trost B. M., Pinkertone A. B., Seidel M. J. Amer. Chem. Soc.2001, 123, 12466
Irradiation par micro-ondes. L'irradition par micro-ondes permet de réalise très rapidement des réactions autrements inaccessibles par voie thermique ou catalytique.
Ainsi, Kotha et al. ont utilisé l'irradiation par micro-ondes pour réaliser deux réarrangements de Johnson en cascade à partir du 2-butyne-1,4-diol ce qui a été impossible autrement.
[2]
Kotha S., Sreenivarhary N., Brahmachary E. Tetrahedron2001, 57, 6261
Paragraphe 2
4.2. Précurseurs avec double liaison intra- et exocyclique
4.2.1. Précurseurs avec double liaison exocyclique
L'alcool allylique enantiomeriquement pur 3 sert de depart pour la synthese stereocontrolee des ramifications fonctionnalisees 16-ene du vitamineD2 utilisant entre autre le rearrangement de Johnson parmi les autres rearrangements sigmatropiques (Carroll, Claisen). Hatcher M. A., Posner G. H. Tetrahedron Letters2002, 43, 5009
[3]
Le réarrangement de Johnson [4] sert de synthèse pour le précurseur conduisant vers la synthèse de l'alcaloïde gelsemine. Amano S., Ogawa N., Ohtsuka M., Chida N. Tetrahedron 1999, 55, 2205.
[4]
4.2.2. Précurseurs avec double liaison intracyclique.
Synthèse des alcaloïdes indoliques. Roucher et Klein ont élaboré les intermédiaires 5a conduisant vers les alcaloïdes vindoline (R = MeO) et vindorosine (R = H) utilisant le réarrangement de Johnson sur les dérivés indoliques 5. Roucher S. and Klein P. J. Org. Chem.1986, 51, 123.
[5]
Etat de transition bateau. Les systèmes carbocycliques tels que 3 adoptent un état de transition bateau pour l'intermédiaire alors que les systèmes acycliques adoptent l'état de transition chaise. Cave R. J., Lythkoe B., Metcalfe D. A., Waterhouse I. J. Chem. Soc. Perkins Trans.1977, 1218.
[6]
Synthèse des diènes-1,3. Posner et Kinter ont utilisé l'ortho ester sulfinyl fonctionnalisé pour aboutir directement aux diènes-1,3 avec des bons rendements sans passer par aucuns intermédiaires à isoler par les méthodes classiques avec les simples orthoesters.
[7]
Posner G. H., and Kinter C. M. J. Org. Chem.1990, 55, 3967.
Précurseurs pour synthèse des dendrimères. Le réarrangement de Johnson est le point de départ des précurseurs quaternaires8c conduisant aux dendrimères. Ferdinand K. S., Masters K. M. J. Org. Chem.1999, 64, 8945.
Homologation et transformation des aldéhydes en cétones. de l'aldéhyde 9 impliquant un réarrangement d'orthoester conduisant avec un composé carbonylé avec 4 atomes de carbone de plus [9]. A. S. Cieplak J. Amer. Chem. Soc.1981, 103, 4540.
[9]
Transfert de chiralité-1,3 de l'aldéhyde 9 impliquant un réarrangement d'orthoester conduisant avec un composé carbonylé avec 4 atomes de carbone de plus [9]. A. S. Cieplak J. Amer. Chem. Soc.1981, 103, 4540.
[10]
Construction de carbone quaternaire. Bouvet et al. ont élaboré une méthodologie stéréosélective de construction de centre quaternaire substitué par CF3- sur des esters et amides 1,4-insaturés 11b utilisant en second étape l'arrangement de Johnson [11]. Bouvet D., Stassi H., Ourévitch M., Bonnet-Delpont D. J. Org. Chem.2000, 65, 2104.
[11]
Organométallique avec centre chiral quaternaire. La fonctionnalisation de l'orthoester en organosélénium réagissant sur un alcool allylique prochiral trisubstitué conduit à un organométallique fonctionnalisé avec un centre chiral quaternaire.
[12]
Oléfines polysubstitués. Le cyanhydrine 13 préparé suivant Bayllis-Hillman permet d'aboutir aux oléfines polysubstitués 13d avec des bons rendements. Basavaiah, D., Pandiaraju S. Tetrahedron Letters1995, 36, 757.
