Acylation de Koch-Kaaf

1.1. Descriptions
1.2. Topiques

mots-clés:

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La réaction qui va porter son nom de Koch a été utilisé d'abord pour la carboxylation des alcools tertaires par Koch (1955)¹. Elle a été étendue aux oléfines avec Haaf en 1958 conduisant donc aux acides carboxyliques homologuées d'un atome de carbone de plus. Comme avec la réaction de Bott, cette réaction d'addition électrophile réagit sur les carbones tertiaires portant d'autre fonctions pour conduire à ces acides carboxyliques.

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1. Descriptions

C'est une réaction en une seul pot se déroulant globalement en deux étapes : la réaction d'addition suivie d'hydrolyse qui constitue la dernière étape de la synthèse. En fait, l'étape déterminant de la synthèse est la réaction d'addition électrophile.

Cette attaque se porte sur le substrat susceptible de fournir l'ion carbonium en l'occurence l'oléfine 1 ou 2. Après la formation de carbonium en milieu acide, le 1,1-dichloréthylène qui joue le rôle de nucléophile attaque rapidement le carbonium formé pour générer l'entité 2b qui va s'hydrolyser.

2. Topiques

La réaction s'effectue avec tous les substrats susceptibles de donner des ions carboniums tels que les oléfines, les alcools secondaires et tertiaires ou encore les esters et les halogenures d'alcoyle.

Ainsi, le dérivé bicyclo[2,2,1]-hept-2-ène 3 conduit avec 79% de rendement à l'acide bicyclo[2,2,1]-hept-2-yl-acétique 3a

Les réactions s'effectuent très facilement avec les carbones tertiaires fonctionnalisés tels que 4 ou 5.

Les acides adamantylacétiques 4a se préparent alors très facilement à partir des dérivés de 4 et il en est de même qu'avec les dérivés tertio-butyliques 5 qui conduisent à l'acide tertio-butyl-acétique 5a.