Réactions Organiques Classées par Auteurs. Vol.1: Alcènes. THEME 10: OXYDATIONS
abcdr1 Infos logiciels
Cliquer sur un sommaire pour le faire apparaître dans le combo Sommaire oxydations Sommaire thématiques
Module 4: Oxydation de Lemieux-Johnson . Clivage oxydatif des oléfines en composés carbonylés par le OsO4 suivi par clivage avec le NaIO4 (1956)
accès chat weblog groupe collaboratif
Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse sur paillasse
Bibliographie
1. Lemieux R. U. and Rudloff A. J. Can. Chem.1955, 33, 1701. 2. Pappo R ., Allen D. S. and Lemieux R. U. J. Org. Chem. 1956, 21, 478. 3. Baggaley K/ H. et al.Tetrahedron 1969, 24, 3445.
Notes
Module 4: Clivage oxydatif de Lemieux-Johnson
Ce module comprend les quatre paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Osmylation||Topiques|
A la suite du clivage oxydatif de Lemieux-Rudloff de 1955 venait l'oxydation de Lemieux-Johnson de 1956. Cette dernière dans des conditions plus douces, utilisant en quantité catalytique le tetraoxyde d'osmium utilisée en hydroxylation des oléfines par Milas en 1936,3 Criegee (1936),3 et par Woodward dans sa synthèse totales des stéroïdes en 19524, conduit au clivage des doubles liaisons en présence du NaIO4 en formant des composés carbonylés.
1. Descriptions
L'oxydation de Lemieux-Johnson est un clivage oxydatif des oléfines en composés carbonylés sous l'action du tétraoxyde d'osmium suivie du clivage par le périodate en milieu organique-aqueux.
La réction se déroulant en milieu organique:aqueux s'effectue en deux étapes en un seul pot. La première étape l'osmylation s'efffectuant à température ralativement basse (cf ~20°C); précède le clivage de l'intermédiaire de glycolate d'osmium 2 formé par le périodate de sodium. On utilise aussi comme système de solvant: éther/eau ou l'acide acétique à 80%. L'utilisation de ce système hétèrogéne est probablement parmis les origines du recyclage catalytique de l'osmium de Sharpless.
2. Osmylation
L'osmylation pourrait procéder par un état de transition i de Criegee de 19364 par un mécanisme concerté [3+2] selon Bosen5.
Toutefois, nous verrons plus tard que Sharpless a proposé en 19775 un mécanisme plus probale, procédant par étapes [2+2] donnant l'état de transition ii pour la formation du glycolate d'osmium iii (ou 2 ) avant clivage.
3. Topiques
Une large variété des oléfines réagit à l'oxydation de Lemieux-Johnson
Ainsi, l'undecène-1 4 donne le nonanal avec 68% de rendement. [4] Le cyclohexène 5 se prête facilement au clivage en conduisant prépodéramment au di-aldéhyde 4a avec un rendement de 75%. le dérivé 2-hydroxy-6-styryl-cyclophepta-2,4,6-trienone 6 conduit facilement au produit majoritaire 4-hydroxy-3-oxo-cyclohepta-1,4,6-triènecarcaldéhyde 6b Après hydrolyse alcaline, l'oxydation de Lemieux-Johnson du 1-(5-methylène-cyclooctyl)-éthanol 7 conduit au cétone-alcool 5-(1-hydroxy-ethyl)-cyclooctanone 7a
