Réactions Organiques Classées par Auteurs. Vol.1: Alcènes. THEME 10: OXYDATIONS
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Module 5: Oxydation de Lemieux-Rudloff. Clivage oxydatif des oléfines en cétones et acides carboxyliques par une solution aqueuse de KMnO4 et de NaIO4. (1955)
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Bibliographie
1. Lemieux R. U. and Rudloff A. J. Can. Chem.1955, 33, 1701. 2. Lemieux R. U. and Rudloff A. J. Can. Chem.1955, 33, 1710. 3. Lemieux R. U. and Rudloff A. J. Can. Chem.1955, 33, 1701. 4. Meinwald J. Gassman P. G. J. Amer. Chem. Soc.1960, 82, 2857. 5. Apsimon, J. W. et al.Can. J. Chem.1967, 45, 1429.
Notes
Module 5: Clivage oxydatif de Lemieux-Rudloff
Ce module comprend les trois paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Topiques|
L'oxydation de Lemieux de 1955 encore appelée le clivage de Lemieux-Rudloff1,2 qui fournit un mélange d'acide carboxyliques et de cétones est une méthode plus énergique que le clivage des oléfines en composés carbonylés de Lemieux-Johnson de 1956.3 La réaction s'est utilisée pour la détermination des structures des composés d'origine naturelle.
1. Descriptions
L'oxydation de Lemieux-Rudloff sur les oléfines est clivage oxydatif des double liaisons sous l'action des solutions aqueuses de permanganate de potassium et de périodate de sodium en formant um mélange d'acides carboxyliques et de cétones [1].
La réaction s'effectue en milieu aqueux avec les réactants en un seul étape sous agitation vigoureuse. On peut utiliser un mélange de solvant organique:eau avec le dioxane, de l'alcool tertiobutylique ou de pyridine. Les oléfines se terminant par le groupe isopropylidène 2 donnent de l'acétone avec un rendement qualitatif [2].
2. Topiques
L'oxydation de Lemieux-Rudloff sur les oléfines terminaux conduit à la formation des composés carbonylés (cétones ou aldéhydes) et du formaldéhyde [3].
Ainsi, Meinwald et al.4 au cours des études stéréochimiques des certains hexanes bicycliques ont utilisé la réaction de Lemieux-Rudloff pour obtenir le cétone bicyclique 5,5-diméthylbicyclo[2.1.1]hexane-2-one 4a.
L'oxydation de Lemieux-Rudloff des oléfines a,b-disubstitués conduisent plutôt à des mélanges d'acides carboxyliques.
Lors de l'oxydation de Lemieux-Rudloff du dérivé 5, un mélange d'acides carboxyliques: l'acide 3-acétoxy-nonanoïque 5a et l'acide 7-hydroxy-heptanoïque 5b est obtenu [5].
