THEME 11: REACTIONS PHOTOCHIMIQUESCylcoaddition de De Mayo
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Module 1: Réaction de De Mayo. Cycloaddition [2+2] photochimique des oléfines sur les dérivés énoliques des 1,3-dicétones avec formation des dicétones-1,5. (1962)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Dr De Mayo Exercices synthèse
Bibliographie
1. ) P. de Mayo, H. Takeshita, and A. B. M. A. Sattar Proc. Chem. Soc. London1962, 119; P. de Mayo, H. Takeshita Can. J. Chem.1963, 41, 440.
Notes
Module 1: Photocycloaddition de De Mayo
Ce module comprend les trois paragraphes qui suivent: |Définitions et Descriptions||Photoannélations intermoléculaires||Réactions intramoléculaires et asymétries|
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Avant 1962, à part quelques rares exemples de réactions intramoléculaires ou de dimérisation, peu d'exemples de réactions photochimiques entre énones et oléfines ont été publiées. A partir des publications de Mayo1 sur les réactions photochimiques intermoléculaires entre cétones-a,b-insaturés et les doubles liaisons en 1962, les travaux dans ce domaine ouvrant la route aux synthèses des produits naturels contenant des cyclobutanes par photoannélation intermoléculaire.
1. Définitions et descriptions
La réaction de de Mayo peut se résumer comme une synthèse des dicétones-1,5 par photoaddition des dérivés énoliques des dicétones-1,3 avec les oléfines formant des dérivés de cyclobutane suivie par une réaction de retroaldolisation.
[1]
Autre appelation: photocyloaddition de de Mayo, [2+2] cycloaddition de De Mayo. Stéréocentres créés. La cyclissation met en jeu les deux centres chiraux du dérivé énolique de l'énone 1 tandis que l'oléfine peut avoir jusqu'à deux centres prochiraux. Il peut avoir créaction jusqu'à quetre centre chiraux dans le produit de cyclisation 1b et trois dans le 1,5-dicétone 1c.
Le dérivé énolique d'acétylacétone 2 a été un des premiers substrats utilisés pour l'addition sur les oléfines. Le dérivé bicyclo[4.2.0] 2b obtenu par photocycloaddition s'ouvre par retroaldolisation pour donner le produit final 2c de dicétone-1,5.
Le dérivé énamine de cétone a,b-insaturé A subit une photoaddition [2+2] intramoléculaire pour donner un bicycliqueB qui subit une réaction retro-Mannich en milieu alcoolique pour générer le produit C. Déterminer B et C. Y. Kwak, J. Winkler J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 7429
2. Photoannélations intermoleculaires et asymétries
Enlargement des cycles. La réaction de retro-aldolisation s'effectue avec une régiosélectivité à partir du dérivé bicyclique [4.2.0] 3b formant le 3-acétyl-cyclooctane-1,5-dione 3c.
Mécanisme de l'agrandissement de cycle [3] (Cliquer)
Proposer un mécanisme pour l'agrandissement du cycle à partir du dérivé bicyclo[4.2.0] 3b de la réaction de photoaddition de 3
De la même façon, de Mayo et al. ont utilisé ce principe dans la synthèse du g-tropolone utilisant le 1,2-dichloroéthylène 4.
[4]
H. Hikino and P. de Mayo J . Amer. Chem. Soc.1964, 86, 3582
Photoannélation intermoléculaire. Les réactions intermoléculaires de photoaddition se terminant par l'annélation des produits de retroaldolisation sont d'importantes méthodologies de synthèse des produits naturels
[5]
Ainsi, l'utilisation des dérivés acétyl-2-cycloalcanones5a comme antagonistes des oléfines conduit à des dérivés des cétones a,b-insaturés polyccycliques. [5]
Applications aux synthèses. Bon nombre de réactions de De Mayo avec leurs variantes ou extensions ont été utilisées pour la synthèse des produits nauturels ou des leurs intermédiaires-clés.
[6]
Synthèse du b-himachalène [6]. B. D. Challand, H. Hikino, G. Kornis, G. Lange, and P. de Mayo J . Org. Chem.1969, 34, 794.
Synthèse d'isomasmarate de méthyle [7] D. Helmlinger, P. de Mayo, M. Nye, L. Westfelt, and R. B. Yeats Tetrahedron Lett.1970 349.
[7]
Synthèse du squelette de l'acide prostanoïque. [8] Bagli and T. Bogri Tetrahedron Lett.1969, 1639.
[8]
Réactions assymétriques Le protection des dérivés énoliques des a,b-énones par des cétones chiraux fournissent des substrats chiraux pour l'addition sur les oléfines.
[9]
Demuth a étudié la cycloaddition [2-2] du dérivé spirodioxinone du menthone 9 avec des différents oléfines acycliques et cycliques avec des d.e. l'ordre de 70-80%. Demuth ACIEE1986, 25, 1117
[10]
Mécanisme stéréoselectif de l'addition avec le substrat dioxinoe 10. Tetrahetron Lett.1993, 34, 1425
Les réactions intramoléculaires permettent d'accéder aux moléculaires complexes. Utilisant des auxiliaires, on obtient des substrats chiraux pour les réations stéréosélectives. Les
[12]
Réaction en phase solide. La photochimie se prête admirablement aux réactions à l'état solide avec des inductions assymétriques par attachement d'auxiliaire chirale ou par inclusion cristalline en höte chirale.
[13]
Attachement d'auxiliaire chirale. [13] L'attachement d'un auxiliaire chiral au dérivé de cyclohexadiènone conduit à la formation de deux énantiomères par irradiation à l'état solide. Schlutz A. V., Taveras A. G., Taylor R. E., Tham F. S., Kulling R. K. J. Amer. Chem. Soc.1992, 174, 8725
[14]
Inclustion cristalline en höte chirale. [14] Photoirradiation du dérivé 4-(3-nutényl)cyclohexa-2,5-diène-1-one en inclusion cristalline dans le dérivé tartrate chiral A donnant le dérivé 1-carbométhoxytricyclo[4.3.1.07.10] dec-2-ène-2-one.Toda F., Myamoto H., Takeda K., Matsugawa, R., Maruyama R. J. Org. Chem. 1993, 58, 6208
Agent de complexation chiral en solution. Bach a obtenu l'unique diastéréoisomère en utilisant l'agent de complexation chiral en solution dans le benzène. Bach, Angew. Chem. Int. Ed. E, 2000, 39, 2302
[15]
Autres variantes.
Photocycloaddition des alléne-enones chiraux. Carreira J. Amer. Chem.Soc. 1994, 116, 6622. [15] (Allènes silylés : JACS, 1997, 119, 2597). L'utilisation d'un allène chiral induit une asymétrie durant la photocycloaddition intramoléculaire
[14]
Dérivés énamines allyliques des cycloènones. [16] En inclusion critalline dans le dérivé tartrate A donnant par cycloaddition en phase solide le produit azatricyclo[4.3.1.0.1.6]Toda F., Myamoto H., Takeda K., Matsugawa, R., Maruyama R. J. Org. Chem.1993, 58, 6208 (Voir aussi réaction aza-De Mayo exercice 1)
