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chapitre 1 sur les historiques nous a donné un aperçu sur l'évolution de l'addition de Michael depuis la réaction originelle, le développement des catalyses assymétriques et l'application des technologies modernes. Le présent chapitre va détailler sur les descriptions et caractéristiques ainsi que des exemples de mécanisme classique ou en catalyse.
2.1. Réaction globale et définition | Discussions: Définition de la réaction, composantes |
Définition Addition par catalyse basique d'un carbone nucléophile (donneur) à un système insaturé activé par conjugaison (accepteur) conduisant généralement à la formation de nouvelle liaison C-C ou plus spécifiquement à des liaisons hétèroatomiques C-Z. Ces nucléophiles peuvent être ainsi des ions énolates ou des carbanions, et des hétèroatomes. La réaction originale de Michael 1 peut s'écrire sous une forme plus comme le montre l'équation [1]. L' accepteur de Michael ou l' électrophile est généralement un composé carbonylé a, b-insaturé du type 1a opposé à une molécule contenant un groupement méthylènique actif de type 1 comme nucléophile jouant le rôle de donneur. On peut considérer les clivages en milieu basique des 1,3-dicétones comme des réactions inverses de Michael. (Voir Topiques) |  | [1] | Ci-dessous, [2] présente une version intramoléculaire de l'addition de Michael avec 2 conduisant au dérivé hautement fonctionnalisé 2a. |  | [2] |
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2.2. Stéréogénèse et économie d'atome Dépendant des centres prochiraux dans les composantes de la réaction, l'addition de Michael est une réaction stéréogénique pouvant introduire jusqu'à trois centres chiraux: un par un centre prochiral du donneur et deux de ceux de l'accepteur. Economie d'atomes. L'addition de Michael présente une économie d'atome pouvant aller jusqu'à 100%, le réactif nucléophile venant se greffer en entier sur le substrat électrophile donnant lieu à l'adduit de Michael comme le seul produit de la réaction |
2.3. Mécanisme global en milieu basique Bases. Une large gamme de base sont utilisées en réaction de Michael: NaOCH2CH3 ; NH(CH2CH3)2, KOH, KOC(CH3)3 ; N(CH2CH3)3 ; NaH ; BuLi, LDA. |
 | [3] | En milieu basique, on observe surtout comme réaction parasite les condensations aldoliques. Ci-dessus, le mécanisme global généralement admis débute par l'énoisation du donneur par les bases. |
| L'énolate 3a générée en milieu basique [3], va attaquer l'oléfine 3b conduisant à 3c Celui-ci par hydrolyse donne le l'énol 3d qui par tautomérie génère l'adduit de Michael 3e. |  | [3a] |
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2.4. Catalyse multifonctionnelle et cycle |
Traditionnellement, on utilise des catalyses basiques mais on peut effectuer Les réactions sous catalyses acides. Les réactions catalytiques asymmétriques modernes mettent en jeu des complexes multifonctionnels impliquant à la fois une catalyse par acide de Lewis et une catalyse basique selon Brönsted. Shibasaki et al.2 ont introduit le concept des catalyseurs multifonctionnels asymmétriques hétèro- et homo-bimétalliques. Le métal central joue le rôle d'acide de Lewis qui active les molécules accepteurs, tandis que le fragment basique est constitué par le groupement métal-phénoxyde jouant le rôle de base de Brösnted, activant les nucléophiles. Le schéma xx démontre le cycle catalytique avec régénération du catalyseur.  |  | |
