4.1. Les sels d'acides aminés 4.2. Complexes diamino-métalliques 4.3. Complexes métaux transition 4.4. Complexes hétèrobimétalliques
Nous avons vu dans le chapitre 1 l'évolution de la réaction de Michael depuis son début, le développement des catalyses assymétriques et l'application des technologies modernes suivie par le chapitre 2 qui a nous livré des détails sur les composantes de la réaction et des variantes ainsi que des exemples de mécanisme en milieu basique ou en catalyse multifonctionelle de Shibasaki avec des sites basiques et acides. Un apercu plus détaillé sur la typologie des catalyseurs nous a permis dans le chapitre 3 une classification des catalyseurs organiques aux trois classes d'alcaoloïdes chiraux, dimaines et couronnes-éthers. Nous continuosn sur cette typologie avec le chapitre 4 avec l'introduction des catalyseurs organométalliques et le problème des constructions des centres chiraux quaternaires.
On peut classer globalement parmi les catalyseurs organométalliques: les sels d'acides aminés, les complexes diamino- ou N,N-oxydes-métalliques; les complexes des métaux de transition introduits par Ito et al. ainsi que les complexes hétèrobimétalliques de Shibasaki et les complexes salen métalliques de Jacobsen que l'on verra au chapitre Topiques et chimie verte.
3.1. Les sels d'acides aminés
Yamaguchi et al. ont été les premiers à rapporter en 1993 des usages des ces derniers en addition asymmétrique catalytique de Michael avec le sel de rubidium de L-Proline 1.
On a proposé qu'avec le sel d'acide aminé 1 que l'induction asymmétrique prend place à travers une différentiation faciale de l'accepteur. Ainsi, la nature secondaire de l'amine de 1 est cruciale dans la formation du complexe a,b-ène-imminium (i). Toujours en présence du sel de rubidium de l'acide (S)-pyrrolidine-2-carboxylique 1, avec les dérivés nitro- 2a comme donneurs, Yamaguchi et al. ont obtenu des ee encore meilleurs avec les énones et énales prochiraux 2
[1]
Ainsi, Yamaguchi et al. ont réalisé l'alkylation des énones et enals prochiraux de type 1a, par le malonate d'isopropyle 1b comme donneur avec des ee allant de 35 à 76% utilisant les sels de rubidium d'acide aminé 1 [1].
[2]
3.2. Complexes diamino-métalliques
En même temps que les sels minéraux d'acides amines ont été largement utilises, l'utilisation des complexes diamino-métalliques utilisant surtout les sels des métaux de transition (Co, Ni, etc…) a été aussi préconisé avec les premiers travaux de Brunner et al.
Brunner et al. ont proposé la formation d'un complexe octahedral comprenant le Co(II), le diamine 3, et le carboxylate de 2-indane 3a qui va condur=ire à une addition sélective sur le methylvinyl cétone 3b en donnant l'adduit de Michael 3c avec un ee de 84% [3].
[3]
Botteghi et al. ont préparé des complexes catalytiques de Ni(II) tels que 4 avec des ligands comme le (+)-(S)-2-(anilinomethyl)-pyrrolidine pour l'alkylation des chalcones 4b avec le nitrométhane. [4]
[4]
[5]
Plus récemment, les travaux de Christoffers et al. utilisant des complexes de Ni(II) avec le simple (R,R)-1,2-cyclohexane diamine 5 ont permis la création des centres quaternaires chiraux des hautes énantiosélectivités arrivant jusqu'à 99% de ee [5].
3.3. Complexes des métaux de transition
Le rhodium est parmi les métaux de transition les plus utilisés en complexe catalytique avec des ligands surtout à base de phosphine dont les plus connnus sont les dérivés atropisomériques tels que 7 et le PhTRAP 6. Pourtant en terme de rendement, le Fe(III) s'est classé parmi les meilleurs catalyseurs
L'utilisation du (S,S)-(R,R)-PhTRAP 6 a été démontré par Ito et al. avec le rhodium preparé in situ pour l'alcoylation des cétones vinyliques avec le N-methoxy-N-methyl-2-cyanopropionamide6 avec d'excellentes énantiosélectivités entre 84-94% [6].
[6]
Nozaki et al. ont preparé pour la réaction [7] le complexe de rhodium (I) avec le ligand bisphoshine chiral 7 pour obtenir des ee allant jusqu'à 73%.
[7]
Avec la même réaction [7], où R" = CH3-, Ito et al. ont obtenu des ee de 89% avec des rendements de 90% utilisant le PhTRAP.
[8]
Depuis son introduction en 1997 par Christoffers et al., le Fe se classe parmi les meilleurs catalyseurs de la réaction de Michael exemplifié avec le rendement de 100% (sans solvant) pour [8].
[9]
La fer catalyse aussi les réactions intramoléculaires conduisant avec des bons rendements aux cycles de taille petite ou moyenne [9]. Pourtant, la catalyse assymétrique avec les ligands tels que 8 n'a pas donné des résulats satisfaisant. D'autres systèmes catalytiques assymétriques ont fait l'objet d'étude intense.
3.4. Complexes hétèrobimétalliques
Les travaux de Shibasaki depuis 1996 ont marqué d'une pierre d'achoppement le domaine de la catalyse avec le concept de complexe catalytique multifonctionnel coopératif avec des structures basées sur les BINOLs dont bénéficie l'addition de Michael entre autres. Dans les complexes hétèrobimétalliques, les métaux jouent des rôles différents dans le processus d'énantiodifférentiation en catalyse assymétrique. L'effort dans cette méthodologie a été dirigée surtout vers la création des centres chiraux quaternaires. (Voir aussi auxiliaires chiraux et catalyse).
Ainsi, les extensives études du groupe Shibasaki ont montré la grande selectivté des complexes lanthanium-BINOL (LSB) avec le sodium 10a ou le potassium 10b des b-céto esters prochiraux ou des composés nitrés chiraux comme donneurs
[10]
Le complexe 11a montre une parfaite énanatioselectivité vis-à-vis de l'addition de malonate de benzyle 13 comme donneur sur diverses énones cycliques 13a.
[11]
Xu et al.xx ont donné un procédure de synthèse à grande échelle du 3-[bis(méthoxycarbonyl)méthyl]cyclohexanone (n = 1) avec un ee de 99% et un rendement de 92% en 24h.
Les complexes hétèrobimétalliques sont basés sur deux,(11a-b; 12) ou trois BINOLs (10a-b) liés à un atome métallique central qui joue le rôle d'acide de Lewis. Le deuxième atome est métallique lié à la moitié naphtoxyde, cette dernière jouant le role de base de Bronsted
Le LaLB 12 du groupe Shibasaki est un catalyseur spécifique pour la réaction de Michael, stable à l'air libre, recyclable et pouvant être stocké pour réutilisation.xx
[12]
Tableau 1: Conditions réactionnelles pour la réaction [12] avec les différents hétèrobimétalliques LaLBsxx
