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Module 3: Hydroxylation de Milas. Hydroxylation catalytique des oléfines par l'eau oxygénée en présence d'oxydes métalliques (1936)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse sur paillasse
Bibliographie
1. Criegee, Ann.1936, 522, 75 2. N. A. Milas and Sidney Sussman. J. Am. Chem. Soc.1936, 58, 1302-1303. 3. N. A. Milas et al.J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1302. 4. Sharpless, K. B., Akhasi, K. J. Amer. Chem. Soc.1976, 98, 1986. 5. Nicholas A. Milas J. Am. Chem. Soc.193759, 543-542. Addition photochimique du H2O2. 6. Nicholas A. Milas J. Am. Chem. Soc.1937, 59, 2342-2344. : utilisation des V2O5, CrO3 7. Nicholas A. Milas and Sidney Sussman J. Am. Chem. Soc.1937, 59, 2345-2347 8. Nicholas A. Milas and Levi Scott Maloney J. Am. Chem. Soc.1940, 61, 1841-1846.
Notes
Module 3: Hydroxylation de Milas
Ce module comprend les trois paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Topiques et sélectivités|
Avec Criegee1, Milas2 est parmi les parrains de l'utilisation du tétraoxyde d'osmium comme catalyseur dans les hydroxylations des oléfines, préparant ainsi la voie à la dihydroxylation asymétique de Sharpless.3 En fait, Milas a été engagé dans les hydroxyltions des oléfines avec l'eau oxygénée en présence des différents oxydes de métaux. L'utilisation de son réactif en présence du catalyseur à base d'osmium a favorisé la sélectivité cis de l'hydroxylation.
Note: On a utilisé tour à tour comme catalyseurs: WO3, MoO3, CrO3,4 SeO3. L'irradiation par UV5 a été aussi utilisé pour catalyser l'addition du H2O2.
1. Descriptions
La réaction de Milas consiste en hydroxylation des doubles laisons oléfiniques par l'eau oxygénée en présence d'une quantité catalytique de tétraoxyde d'osmium avec la formation de glycolcis-.
C'est une réaction avec l'alcool tertio-butylique comme solvant. L'hydroperoxyde est préparée préalablement en solution dans l'alcool tertio-butylique.
Diènes conjugués7 Selon les conditions expérimentales, le cyclopentadiène 2a conduit a cyclopentene-diol-1,2 cis-2b ou à au produit de polyhydroxylation 2b.
Diènes non conjugués: Le système catalytique du tétraoxyde d'osmium convertit les diènes isolés en polydiols, ainsi le hexadiène-1,5 3a est transformé en hexanetetraol-1,2,5,6 3b [3]
.
Une sélectivité chimique peut être observé avec lss oléfines portant des fontions oxydables. Ainsi, l'oxyde mésityle 4a est oxydé en dérivé glycérol 4b. Il en est de même avec l'alcool allylique 4 dont le produit majoritaire est le glycérol (60%). (Voir tableau 1)
Toutefois avec l'alcool cinnamique, le dérivé glycérique obtenu est oxydé en benzaldéhyde et en dérivé glycolaldéhyde.
Tableau 1: Hydroxylation catalytique des oléfines avec le système H2O2/OsO4
