Cyclisations de Nazarov
La cyclisation de Nazarov fait partie des réactions électrocycliques qui sont parmis les grandes classes des réactions péricycliques. Elle a été nommée d'après le grand chimiste russe I. N. Nazarov qui effectuait alors des recherches extensives sur la formation des cétones allylvinyliques par l'hydratation des diénynes² catalysée par acides et en présence de l'ion mercurique. A partir de 1941, 1 il a commencé à publier ses decouvertes sur la formation des cyclopentènones-2 par cyclisation des cétones allylvinyliques, une réaction secondaire qui s'est émergée de ses investigations. En 1952, Braude et Cole 2 ont suggéré que la cyclisation procède via cétones a,a'-divinyliques avec des intermédiaires carbocationiques. L'ensemble de ces faits et la connaissance des mécanismes ont établi ce qu'est aujourd'hui la cyclisation de Nazarov comme étant une réaction péricyclique d' électrocyclisation. Les travaux de Denmark à partir de 19823 sur les cyclisations de Nazarov dirigées par silicon ( CNDS) a donné une vigoureuse impulsion à la chimie de Nazarov. Tout au long de ces évolutions s'est développé la catalyse assymétrique mais il il n'existe pas aucun système unique pour la vaste diversité de substrats pour la cyclisation de Nazarov. Ce module comprend alors trois chapitres: le premier focusant sur les divinyl- et allylvinylcétones passe en revue les mécanismes et stéréochimies d'électrolysation, les réactions parasites et introduisant la notion de torquosélectivité. Un aperçu sur d'autres substrats et des catalyses spécifiques y est par ailleurs donné. le chapitre nous 2 introduit sur les cyclisations dirigées par les groupes alcoylsilanes, permettant les contrôles sur la position de la double liaison, -et de stéréocontrole sur l'annélation; ainsi que la suppression des réactions cationiques parasites. le chapitre 3 donne un survol sur les cas particuliers récents des substrats alléniques ainsi que des exemples de cyclopentaannèlation assymétrique sur leurs dérivés.4
Bibliographie1. I. N. Nazarov and I. I. Zarestkaya Izv. Akad. Nauk. SSSR Ser. Khim. 1941, 211 [C.A. ; 37, 6243, 1943]; I. N. Nazarov and I. I. Zarestkaya Izv. Akad. Nauk. SSSR Ser. Khim. 1942, 200 [C.A.; 39, 1919, 1945]
2. E. A. Braude and . A. Coles J. Chem. Soc. 1952, 1430.
3. S. E. Denmark and T. K. Jones J. Amer. Chem. Soc. 1982, 104, 2642; Karl L. Haberman and Scott E. Denmark Organic Reactions 1994, Vol. 45, The Nazarov Cyclisation.
4. Marcus A. Tius ACC. "Cationic Cyclopentannelation of Allene Ethers" Acc. Chem. Res. 2003, 36, 284-290. | 
