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Module 4: Réaction de Nenitzescu. Acylation réductive des oléfines cycliques en présence de AlCl3 et d'hydrocarbones.(1936).
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse Dr Nenizetscu
Bibliographie
1. Kondakov, J. J. Prakt. Chem.1893, 48, 767 2. G. Darzens, C. R. Acad. Sci.1910, 150, 707 3. Nenitzescu, C. N. Ionescu, Ann.1931, 491, 189. 4. C. D. Nenitzescu, E. Cioranescu, Ber.1936, 69, 1820. 5. Friedels, C.; Crafts, J. M. Comptes Rendus1877, 84, 1392, 1450 6. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions Vol. III, Part 2 (New York, 1964) p. 1069 7. S. L. Friess, R. Pinson, J. Am. Chem. Soc.195173, 3512 () 8. Jean Hanuise et Robert René Smolders Bull. Soc. Chim. Fr.1967, n°6, 2139-2141.
Module 4: Acylation réductive de Nenitzescu
Ce module comprend les trois paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Contractions de cycle||Annexes|
Comme la réaction de Kondakov en 1893,1 celle de Darzens de 19102 à laquelle est elle est étroitement réliée, la réaction de Nenitzescru de 19363,4 s'apparente à la réaction de Friedels-Crafts5 "version non-aromatique".
Synthèse de Darzens: la synthèse de Darzens s'effectue sans la présence d'hydrocarbone: il se forme des cétones cycliques a,b-insaturés par élimination de HCl sur l'intermédiaire de type 2a.
1. Descriptions
C'est une réaction d'acylation réductive en présence d'hydrocarbone appropriée, catalysée par le chlorure d'aluminium et conduisant à la formation des cétones cycliques saturés.
La réaction procède en deux étapes: l'addition catalysée par le AlCl3 (en proportion de 2 moles) suivie de la réduction. Le rôle de réducteur est joué par un hydrocarbure qui est la source d'hydrogène dont une partie se dégage sous forme de HCl avec chauffage entre 50-70°C [2].
2. Contractions de cycle.
La réaction d'acylation réductive marche très bien avec les cycles en C5 et en C6 insaturés. Toutefois avec les composés oléfiniques cycliques en C7, il se produit une contraction de cycle
Ainsi, le cycloheptène3, en présence de deux moles de chlorure d'aluminium produit les deux isomères 1-(3-Méthyl-cyclohexyl)ethanone 3a et le 1-(4-Méthyl-cyclohexyl)éthanone 3b.6 Ces contractions de cycles ou réarragements ont été observés par Nenitzescu lors de l'acylation des composés cycliques saturés tels que cyclohexane [4] et le méthylcyclohexane
Mais, toutefois, les dérivés du cyclopentane, le phenylcyclohexane ainsi que des déirvés des hydrocarbures saturés condensés ne subissent pas de contraction de cycle.
Annexes: Synthèse du 1-(cyclooctyl)-éthanone
A un mélange agitéde 11 g de cyclooctène, 7,8g de chlorure d'acétyle et 20ml de cyclohexane, on ajoute entre -6 et -7° et durant une demi-heure, 26,6 g de AlCl3 anhydre. Après chauffage (90 mn à 40-50°C) et traitement usuel, le matérieau est rectifié. Le coeur du distillat (11,3 g), Eb: 103-104°C) est chromatographié en phase gazeuse à l'échelle préparative. Une percolation ultime (pentane) laisse 4,3 g de 5b pure. Rendement: 28% (Ref. 8)
