THEME 11: REACTIONS PHOTOCHIMIQUESCycloaddition de Pater-Büchi
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Module 1: Réaction de Paterno-Büchi. Cycloaddition des oléfines sur les dérivés énoliques des 1,3-dicétones avec formation des dicétones. (1962)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse
Bibliographie
1. E. Paterno, G. Chieffi, Gazz. Chim. Ital.1909, 39, 341. 2. M. S. Kharash, W. H. Urry and B. M. Kuderna J. Org. Chem.1949, 14, 248. 3. G. Büchi, Charles G. Inman, and S. Lipinsky J. Am. Chem. Soc.1954, 76, 4327.
Notes
Module 2: Photocycloaddition de Paterno-Büchi
Ce module comprend les trois paragraphes qui suivent: |Définitions et mécanismes||Topiques et asymétries|
Peu près de l'observation de la transformation photochimique du carvone en camphor par Ciamicin en 1908 Paterno et Chieffi1 ont rapporté le premier exemple de cycloaddition [2 2] entre un carbonyle et un olefine pour former un oxetane. Kharasch2 à son tour a montré que les aldéhydes réagissent avec les oléfines pour donner des cétones. Mais c'étaient Büchi et al. en 1954 qui ont étudié les premiers les mécanismes de réaction pour les formations des oxétanes.3
1. Définitions et mécanismes
La réaction de Paterno-Bïchi est la formation des oxétanes par l'addition photochimique [2+2] des composés carbonyls avec les.
[1]
Solvants . Parmi les solvants classiques on peut citer benzène ou le cyclohexane. Les réactions sans solvant ou à l'état solide (ce dernier incluant les inclusions cristallines) sont en plein développement.
[2]
Sélectivités. La réactions peut conduire juqu'à trois centres chiraux. La régiosélectivité des réactions dépend beaucoup des types de substrats.
[3]
Figure 1 : I : possibles états de transition (n,p*) et (p,p*) de l'orbitale moléculaire du carbonyle. Après l'excitation, on peut avoir soit l'état électronique singuletIa ou tripletIb qui, chacun peut participer à la réaction.
Figure 2: Mécanisme biradical de Paterno-Bûchi. L'état triplet participe IIa à la réaction conduisant à la formation d'un biradical IIc après addition sur l'oléfine IIb, aboutissant alors par cyclisation à l'oxétane IIe.
2.2.1. Variantes des substrats. Les aldéhydes ou cétones aliphatiques et aromatiques (même les quinones) entrent en réaction. Les composéns oléfiniques utilisés tolèrent différents groupes fonctionnels.
[4]
Dérivés quinoniques. Le tetrachloroquinone 4 réagit avec le cycloheptène 4a pour générer le dérivé polycyclique 4b.
[5]
Dérivés allèniques. L'addition des allènes aux dérivés cétoniques permettent d'accéder aux dérivés de 2-méthylène-oxétane. [5]
[6]
Cétènes-imines. Les cétènes-imines aussi réagissent an cycloaddition avec les cétones. La fonction cyanure sont compatibles avec les réactions [7]
Action directrice de OH- dans les dérivés 2-carbinol-furfuryliques. La régiosélectivité des cycloaddition des aldéhydes aromatiques avec les dérivés 2-méthanol-furfuryliques est favorisée du côté de l'alcool tertiaire. [7]
[7]
2.2.2. Réactions intramoléculaires. Les réactions intermoléculaires de photoaddition se terminant par l'annélation des produits de retroaldolisation sont d'importantes méthodologies de synthèse des produits naturels
[8]
Synthèse analogues Vitamine D3. [8] M. Mihailovic, L. Lorenc, V. Pauolvic, J. Kalvoda Tetrahedron1977, 33, 441.
[9]
Synthèse de l'endo-hirsutène. [9] V. Rawal, A. Fabré, S. Iwasa Tetrahedron Letters1995, 36, 6851
Inductions assymétriques. L'attachement d'auxiliaire chirale tel que le dérivé de phenylmenthol sur le dérivé carboxylique permet une excellente diastéréosélectivité avec une bonne réactivité avec une large variété d'oléfines cycliques.
[10]
Les dérivés acycliques réagissent en conduisant aux deux diastéréoisoèmres. Scharf Angew. Chem. Int. Ed. 1991, 30, 477
