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Module 4: Réaction de Prévost. Hydroxylation trans- de oléfines par addition du complexe de Simonini (1933)
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Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse sur paillasse
Bibliographie
1. C. Prévost, Compt. Rend.1933, 196, 1129; ibid, 1934, 197, 1661 2. Simonini Monastch. 1893, 14, 81. 3. R. B. Woodward, F. V. Brutcher, J. Am. Chem. Soc.1958, 80, 209 4. R. I. Meltze and A. D. Lewis J. Org. Chem.1956, 21, 256 4. Edward E. Smissman and Robert A. Robert J. Am. Chem. Soc. 1970, 35, 3532.
Module 4: Réaction d'hydroxylation de Prévost
Ce module comprend les trois paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Topiques et Mécanismes|
Mots-clés: trans-hydroxylation, complexe de Simonini.
Les séries d'expériences de Prévost1 sur le trans-hydroxylation des oléfines avec le complexe de Simonini2 obtenu par action des l'iode sur les sels d'argent sont à la base de la réaction de cis-hydroxylation de Woodward3. Contrairement au procédé de ce dernier qui profite des propriétés de l'eau, celui de Prévost s'effectue en milieu anhydre avant l'hydrolyse finale qui produit les trans-glycols.
1. Descriptions
Définition de la réaction de Prévost: Hydroxylation des oléfines en milieu anhydre non polaire par addition d'un complexe de sel argentique d'acide carboxylique avec un halogène (complexe de Simonini) suvie d'une hydrolyse avec formation de trans-glycols.
Déroulement: Sur du benzoate d'argent (2 moles) avec un lèger excès en suspension dans le benzène, on fait agir une mole d'iode puison ajoute l'oléfine (un peu moins d'une mole). Suivant la réactivité de l'oléfine, la réaction démarre instantanément à froid ou s'effectue lentement à la température d'ébullution du benzène. Le dibenzoate formé est isolé puis saponifié pour otenir le trans-glycol (50-90%).
On utilise comme halogène le iode, mais aussi le chlore et brome. Le benzoate d'argent est le plus utilisé car il s'hydrolyse facilement. On peut arrêter la réaction au stade du trans-halo-carboxylate 2 en utilisant comme solvant le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone.
Meltzer et Lewis4 puis Smissman et al.5 ont rapporté l'existence de réaction intramoléculaire de Prévost appelée encore réaction sèche de Prévost
Ainsi, le dérivé isopropyl-5 d'acide d'allylbarbutirique 3 conduit après hydrolyse au dérivé 3b d'acide barbutirique en passant par l'énol éther 3a [3]. De la même façon, l'acide 5-phény-5-allyl d'acide barbutirique 4 donne l'énol éther 4a et le dérivé hydroxy-benczoate 4b [4].
Mécanisme globla. Le mécanisme procède par la formation de l'iodonium 5 suivie par une cyclisation assistée par le déplacement électronique de l'atome d'azote conduisant au à l'intermédiaire iodée 5a. Le déplacement de l'iode par l'ion benzoate suivi d'hydrolyse aboutissent finalement aux produits a-hydroxy-benzoate soit 3b ou 4b.
