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Module 5: Réaction de Prins. Addition du formaldéhyde aux oléfines en présecne de catlyseurs acides avec formation de glycols-1,3 et des dioxannes-1,3.
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse
Bibliographie
1. H. J. Prins Chem. Weekblad1919, 16, 64, 1072; H. J. Prins Chem. Weekblad1919,16, 1510. 2. Kriewitz O. Ber. 1899, 32, 57; Kriewitz O. J. Chem. Soc.1899, 76, 298. 3. Robert, D. J. et al.Tetrahedron1971, 27, 3.
Mots-clés: addition électrophile, acides de Lewis, glycols-1,3La réaction de Prins de 19191 puise son origine de la réaction de Kriewitz de 1899.2 Ces réactions impliquent l'addition du formalédhyde ou des ses dérivés sur les oléfines. Plus tard, les développements de ces réactions, utilisant d'autres aldéhydes sur les alcools homoallyliques ou équivalents en firent des verdatiles méthodologies pour l'obtention des dérivés tétrahydropyranes; unités structurales de valeur dans la synthèse des produits naturels.
1.2. Descriptions et mécanismes
L'original aspect des réactions de Prins implique l'addition de formaldéhyde sur les oléfines en présence des acides qui selon les conditions conduisent aux glycoles-1,3; aux dioxanes-1,3 ou aux alcools allyliques [1].
C'est une réaction d'addition électrophile classique avec une formation de cation d'alcool allylique 2b après addition d'une molécula d'aldéhyde. L'évolution de la réaction dépendra des conditions réactionnelles utilisées: solvants, anions (nucléophiles) et de l'acide. L'addition d'une molécule d'eau conduit au glycol-1,3 3c. Une acétalisation se poursuit conduisant au dérivé de dioxanne-1,3 2d [2]. La formation d'alcools provient des réaction d'hydration de l'oléfine. La réaction de Prins en milieu aqueux et en présence d'acides minéraux mènent à un mélange complexe de produit dont les principaux sont 1b, 1c et 1d [1]. Prins a surtout utilisé le formaldéhyde et les autres aldéhydes ont été rarement utilisé.
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1.3. Topiques
On a surtout utilisé des oléfines terminaux avec le formaldéhyde ou ses dérivés. En plus des hydracides, les acides de Lewis ont été aussi largement utilisés
Ainsi, le 2-méthyl-butène 3 fournit le glycol 3-méthyl-pentane-1,3-diol 3b à une température supérieure à 70°C. Au dessous de cette température on a formation du 2-méthyl-2-éthyl-dioxane-1,3 substitué. Le para-methoxystyrène trans 4 réagit avec le paraformaldéhyde (PFA) pour ce cycliser en dérivé cis- 4-(4-methoxy-phényl)-5-méthyl-dioxanne-1,3 4a dans l'acide acétique comme solvant.
Les conditions anhydres ou sans catalyseurs débouchent sur la formation des alcools homoallyliques et qui trouvent des applications ultérieures dans les cyclisation de Prins.
La réaction de Prins avec le methylènecylohexane 5 sans catalyseur à 200°C cnduit à la formation de l'alcool homallylique cyclohex-1-enyl-méthanol 5b. De même, l'alcool homoallyique 3-méthyl-but-ène-3-ol 6a s'obtient avec l'isobutène 6 dans l'éther anhydre en présence du chlorure d'étain par mécanisme de transposition allylique.
