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Module 5: Réaction de Prins. Addition du formaldéhyde aux oléfines en présecne de catlyseurs acides avec formation de glycols-1,3 et des dioxannes-1,3.
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse
Bibliographie
1. Hanschke, E. Chem. Ber.1955, 88, 1053-1061. 2. Stapp, P. R. J. Org. Chem.1969, 34, 479-485. 3. Robert, D. J. et al.Tetrahedron1971, 27, 3.
2.1 Historiques 2.2. Descriptions 2.3. Mécanisme global
Mots-cles: Modifications de Stapp, condition anhydres, intermédiaires alcools homoallyliques, dérivés tetrahydropyranniques halogénés.Le chapitre nous a introduit sur les réactions de Prins qui se passent généralement en milieu aqueux en présence d'acide minéraux et conduisent à un mélagne complex comprenant notamment glycols-1,3, dioxannes-1,3 et des alcools. Le présent chapitre nous introduit aux modifications que Stapp a conduit en milieu anhydre en présene de HX conduit à une nouvelle cyclisation fournissant des dérivés de tetrahydropyraniques halogénés.
2.1. Historiques
Les modifications de la réaction de Prins1 par Stapp en 19692 par des conditions anhydres aboutit à la formation des dérivés tetrahydropyraniques halogénés. Le mécanisme de la réaction passe par un intermédiaire alcool homoallylique. Déjà en 1955, Hantschke a observé les cyclisations par addition électrophile des éthers homoallyliques sur les aldéhydes.3 Ainsi les efforts ultérieures ont porté sur les alcools homollyliques et analogues pour le développement des variantes de cyclisation et leurs extensions aux autres hétèroatomes avec des aldéhydes homologues et des cétones. Ces réactions portent le nom de cyclisation de Prins.
2.2. Descriptions
La cyclisation de Prins s'effectue par addition électrophile à basse température du formaldéhyde sur les oléfines en milieu anhydre et en présence d'acide halohydrique [1].
La réaction avec modifications de Stapp est une réaction en une seule étape "en un seul pot" dans le chlorure de méthylène. On utilise le mélange glace-acétone pour obtenir des températures suffisament basses, les meilleurs rendements étant otnus entre -60 et -70°C. Le paraformaldéhyde est utilisé comme source de formaldéhyde et le HCl est utilisé sous forme gazeux.
2.3. Mécanisme global
[2a]
[2b]
[1]
Tableau 1: Rendement en dérivé 3-alkyl-chloro-4-tetrahydropyranne 1c
Valeurs R pour les oléfines 1
Rendement 1c %
H
50
CH3
78
n-C3H7
80
n-C5H11
75
n-C7H15
72
Le mécanisme global commence comme avec celui des réactions classiques avec l'obtention du cation allylique 2a. Ce dernier subit une déprotonation qui donne l'intermédiaire alcool homoallylique 2b.
L'existence de cet intermédiaire est à la base de développement des diverses variantes de la cyclisation de Prins à partir de l'équation [2b].
