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Module 5: Réaction de Prins. Addition du formaldéhyde aux oléfines en présecne de catlyseurs acides avec formation de glycols-1,3 et des dioxannes-1,3.
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse
Bibliographie
1. H. J. Prins, Chem. Weekblad1919, 16, 64; ibid 1072, ibid 1510; C.A. 1919, 13, 3155. 2. Stapp, P. R. J. Org. Chem.1969, 34, 479-485. 3. Adrian P. Dobbs,Sebastien J. J. Guesne, Sas¡a Martinovi, Simon J. Coles, and Michael B. Hursthouse. J. Org. Chem. Notes - Published on Web, September 2 2003. 4. (a) S. Yadav, B. V. S. Reddy, M. S. Reddy, N. Niranjan, A. R. Prasad, Eur. J. Org. Chem2003, 1779-1783; (b) Veejendra K. Yadav* and Naganaboina Vijaya Kumar J. Am. Chem. Soc.2004 Vol. 126, NO. 28, 8653 5. Stephen Hanessian, Martin Tremblay, and Jens F. W. Petersen J. Am. Chem. Soc.2004, Vol. 126, NO. 19, 6071 6. Alan Armstrong and Stephen E. Shanahan Org. Lett.2005 ASAP Web Release Date: 05-Mar-2005; (Letter) DOI: 10.1021/ol0501267
3.1 Formations des hétèrocycles 3.2. Réactions des cyclopropylcarbinols 3.3. Cyclisation aza-Prins
Mots-cles: addition éléctrophile des carbonyles aux alcools homoallyliques, cyclopropylcarbinols, cations homoallyliques générés in situ.Le chapitre 1 nous a introduit sur les réactions de Prins qui se passent généralement en milieu aqueux en présence d'acide minéraux et conduisent à un mélange complex comprenant notamment glycols-1,3, dioxannes-1,3 et des alcools. Les modifications de Stapp en milieu anhydre en présene de HX conduit à une nouvelle cyclisation fournissant des dérivés de tetrahydropyraniques halogénés. Ce dernier chapitre nous introduit à quelques variantes qui exploite ce cyclisation de Prins.
Les modifications de la réaction de Prins1 par Stapp en 19692 par des conditions anhydres aboutit à la formation des dérivés tetrahydropyraniques halogénés passant par des intermédiaires d'alcool homoallylique et des éthers allyliques. Ainsi les efforts ont porté sur l'addition des aldéhydes et des cétones sur les alcools homollyliques et analogues et leurs extensions aux autres hétèroatomes. La cyclisation de Prins s'effectue par addition électrophile des aldéhydes ou même des cétones sur les alcools ou éthers homoallyliques ou leurs analogues (ou équivalents) tels que les époxydes. Divers conditions et catalyseurs ont été utilisés avec des hétèroatomes autres que l'oxygène. L'utilisation des cyclopropyl-carbinols a permis la génération in situ des cations homallyliques pour la cyclisation de Prins.
3.1. Formations des hétèrocyles
Dobbs et al.3 ont élaboré une méthodologie de formation d'hétèrocycle insaturés en O, S et N insaturés à température ambiante avec le chlorure d'indium avec des bons diastéréosélectivité.
La formation des hétèrocycles oxygénés se font avec l'addion des aldéhydes ou des époxydes sur les alcools homoallyliques silylés [1]. Avec les thiols [2] ou les amines homoallyliques [3], on effectue la réaction à reflux. La réaction [3a] montre une réaction de formation d'hétèrocycles chlorés très efficace élaborée par Yadav et al.4a
[3a]
3.2. Réactions des cyclopropylcarbinols
Yadav et al.4b ont utilisé les dérivés cyclopropylcarbinols pour générer les cations homoallyliques conduisant aux dérivés trisubstitués 2,4,6-tetrahydropyranniques avec d'excellentes stéréosélectivités
On utilise surtout l'acide trifluoroacétique ou le BF3OEt2. Avec les cétones on obtient des cycles insaturés provenant de la déhydroxylation en position 4-. Ainsi, la réaction de l'acétone avec le cyclopropylcarbinol 4 donne les deux isomères cyclooléfiniques 5a et 5b
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
3.3. Cyclisation aza-Prins intramoléculaire
Une méthode générale de synthèse des octaydroindoles a été élaborée à partir d'une cyclisation aza-Prins intramoléculaire selon le schéma [6].5 Une halocyclisation s'effectue alors en présence d'aide de Lewis sur les N-acyloxyimminium cation cyclique 6.
Le mécanisme procède par un attaque anti-périplanaire de l'oléfine terminale sur le cation immnium 7a, générant un carbocation 7b. Ce carboction est subit une attaque équatoriale d'un anion halogénure qui conduit au dérivé bicylique 7c avec une excellente énatiosélectivité. Armstrong et Shanahana ont élaboré des approches conduisant aux 7-Azabicyclo[2.2.1]heptanes 8b et à l'expansion de cycle [3.2.1]Tropanes 8a.6
