Accueil

Mémento Vol.1 : Alcènes
THEME 10: REARRANGEMENTS

abcdr1

Infos

logiciels
Cliquer sur un Introduction pour le faire apparaître dans le combo
Sommaire Réarrangements
sommaire thématiques
Pour accéder à un thème ou à un module dans la boîte ou combo ci-dessus: cliquer parmi les choix offerts puis cliquer sur le bouton OK à gauche.

accès chat

weblog

groupe
collaboratif

Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique

Exercices synthèse

sur paillasse
  • Objectifs:
  • Préalables:
  • Prérequis:
  • Thème 10: Réactions de réarrangement des alcènes
    Ce thème expose deux types de réarrangements dont 7 comptent pour les transpositions sigmatropiques [3,3] Cope et Claisen. L'unique autre type est le réarrangement exydant de Fries-Butttenberg-Witchell
    Vous êtes ici: Accès thématiques.> Thème 10: Réarrangements.
    | Réarrangements | Bellus | Carroll | Claisen | Cope | Eschenmoser | Fritch-Buttenberg-Witchell | Ireland | Johnson |
    Introduction sur le thèmatique Réarrangements
    Cliquer aux titres ci-dessous pour accédér aux modules, chapitres et paragraphes.

    2. Accès modulaires aux réactions de réarrangement
  • Bellus
  • Caroll
  • Claisen
  • Cope
  • Eschenmoser
  • Ireland
  • Johnson

  • Réarrangements
    Les réactions de transposition sigmatropiques forment une famille de réarrangement appartenant à la classe des réactions péricycliques caractérisées par un mécanisme concerté (mais non synchrones); avec un état de transition cyclique où chacun de ces atomes fait intervenir une seule orbitale atomique. Ce thèmatique comprend les réactions sigmatropiques [3,3] apparentées à la transposition de Claisen1 (1912) décrivant les transposition des éthers allyliques aromatiques ou vinyliques [1] conduisant respectivement aux dérivés phénoliques et aux dérivés carbonylés insaturés-1,4. ainsi que la version tout en carbone de Cope (1940)2 conduisant aux diènes-1,5. Entre ces deux types de réarrangements, il y a :
  • Le réarrangement de Carroll (1940). Conduisant aux dérivés carbonylés-1,4 à partir de la pyrolyse des b-cétoesters et d'alcools allyliques.3
  • Le réarrangement d'Eschenmoser (1964) avec R' = NR2: conduisant aux amides insaturés-1,4.3
  • Johnson (1970). R = OR Synthèse des oléfines trisubstitutés trans à partir d'esters d'orthoacétates et d'alcools allyliques.4
  • Ireland (1977). R = OSiR3, OLi: Préparation des acides d,g-insaturés.5
    Notons le réarrangement de Bellus7 à partir de la réaction des cétènes avec des éthers, ou thioéthers ainsi que d'amines conduisant aux esters, thioesters ou amides insaturés-1,4.

    La réaction de Fritsch-Buttenberg-Wietchell est un cas particulier à part de réarrangement oxydant à partir des dilarylhalogénoéthylènes sous l'action des bases fortes et conduisant aux 1,2-diaryléthylènes.8

    Bibliographie
    1. L. Claisen, Ber. 1912, 45, 3157
    2. A. C. Cope et al. J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 441.
    3. M. F. Carroll J. Chem. Soc. 1940, 704.
    4. A. E. Wick et al. Helv. Chim. Acta 1964, 47, 2425.
    5. W. S. Johnson et al. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 741.
    6. R. E. Ireland, R. H. Mueller, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5897.
    7. R. Malherbe and D. Bellus Helv. Chim. Acta 1978, 61, 3096-3099.
    8. Fritsch, P. Ann. 1894, 279, 319; Buttenberg, W. P. Ann. 1894, 279, 327; Wiectchell, E. H. Ann. 1894, 279, 337